SnS电子结构和光学性质的第一性原理研究

刘咏梅, 赵灵智, 姜如青, 覃坤南

(华南师范大学光电子材料与技术研究所 广东省微纳光子功能材料与器件重点实验室,广州 510631)

SnS材料具有良好的光电转换特性,它是一种高效、廉价、环保型的太阳能光电转换材料[1-3].SnS材料作为太阳能电池的吸收层,具有可固体化、薄膜化、材料消耗较少的优点,光电转换效率高达25%[4].SnS的直接禁带宽度为Eg≈1.3 eV[5],与太阳光辐射中的可见光有很好的光谱匹配,光吸收系数α>104cm-1,非常适合用作太阳能电池中的光吸收层材料. 因此，研究新型SnS光电薄膜材料具有重要意义[1,6-7].

目前,不同方法制备SnS存在间接或直接带隙[8-10],禁带宽度从1～2.33 eV不等[11-13].SnS薄膜的制备方法较多[14-16],但所获得的薄膜一般为P型[17],N型SnS的制备仍在探索中.目前,用理论的方法研究SnS鲜有报道.本文基于密度泛函理论的第一性原理，计算了SnS的能带结构、总态密度和分波态密度(TDOS/PDOS)、电荷密度以及介电函数、光学吸收系数、反射率、折射率等,并对计算结果进行了分析.

1 模型的建立

SnS是IV-VI族半导体材料,其化合物呈层状结构.每一层中的Sn原子与S原子均以共价键结合,层与层之间则以较弱的范德瓦耳斯力结合.SnS是正交晶系晶体,空间群是Pbnm,晶格常数a=0.433 0 nm,b=1.118 0 nm,c=0.398 0 nm.图1为用于计算的3×1×3的SnS超晶胞结构.此超晶胞由9个SnS原胞构成,每个SnS原胞分别含有4个Sn原子和4个S原子,该超晶胞原子总数为72个.

计算工作主要是在Materials Studio软件的CASTEP模块下进行,CASTEP模块结合了密度泛函理论和平面波赝势方法[18].电子与电子之间的交换关联可用局域密度近似(LDA)方法来计算,原子实与价电子之间的相互作用势使用超软赝势来描述,并选Sn原子的 5s25p2组态、S原子的3s23p4组态作为价带空间电子进行处理.对全布里渊区求和的 Monkhorst-Pack 型k点数目选取为2×2×2[19].考虑到计算机硬件的能力以及计算精度两方面的情况下,平面波截断能设置为300 eV.计算中首先采用BFGS算法对SnS晶胞结构和原子位置进行几何优化,收敛条件：单元电子能量精度为5×10-6eV/atom,原子间相互作用力精度为0.1 eV/nm,晶体内应力精度为0.02 GPa,原子最大位移精度为5×10-5nm.自洽计算(SCF)容忍度设定为5×10-7eV/atom.当上述几个收敛精度条件达到后,几何优化完成.之后,对材料的能带结构、TDOS/PDOS、介电函数、光学吸收系数、反射率、折射率和消光系数进行计算.

图1 SnS晶体结构

2 结果与分析

2.1 结构参数

几何结构优化计算后,SnS多粒子系统的最低能量为-1.357 5×104eV,此时其晶胞处于最稳态,对应的晶胞体积为1.574 4 nm3,优化后的晶格常数a=0.415 3 nm,b=1.078 0 nm,c=0.390 6 nm,与实验值相比误差小于2%(表1).

表1 SnS的理论和实验晶格参数Table 1 Theoretical and experimental lattice parameters of SnS

2.2 能带结构与态密度

图2是SnS晶体的能带结构图.低于0 eV 的能级对应的是价带,而高于0 eV对应的是导带.在导带底和价带顶位于布里渊区的G点处,可见SnS是一种直接带隙半导体.计算所得的带隙宽度Eg=0.503 eV,计算所得的带隙值低于实验值1.3 eV,这是由于Materials Studio软件中的交换关联能泛函LDA存在固有缺陷,它低估能带的带隙宽度,不影响对计算结果进行定性分析[18]. SnS的价带可分为2个区域:-14.54～-12.42 eV的下价带区域和-9.02～0 eV的上价带区域.

图2 SnS的能带结构

图3是SnS的总态密度图和分波态密度图. -14.54～-12.42 eV的下价带区域主要由S 3s态和少量的Sn 5s以及Sn 5p态组成.该区域对应于电子的深能级轨道,远离光学带隙而相对孤立,对费米能级以及光学性质几乎没有影响,所以在此不做讨论. 在上价带区域中，-9.02～-5.83 eV的价带主要来自Sn 5s和S 3p轨道电子作出的贡献，-5.83～0 eV的价带主要由S 3p态和少量的Sn 5s及Sn 5p共同组成.导带部分主要由Sn 5p态电子和少量的S 3p态电子贡献.Sn的5p态电子在价带表现出较强非局域性,说明空穴的有效质量较大.由PDOS图表示,SnS的总态密度是由S原子的电子态和Sn原子的电子态共同作用的结果，说明SnS是具有一定共价性的离子晶体,这与图4的SnS的电荷密度截面图相吻合.

图3 SnS的总态密度和分波态密度

图4 SnS的电荷密度截面

2.3 光学性质

固体的光学性质一般可以由复介电函数ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)来表示,因为介电函数完全描述了介质在所有光子能量范围的光学性质.介电函数ε(ω)用来描述系统对电磁辐射的线性响应,它与光子和电子的作用有关.介电函数的虚部ε2(ω)可根据选择定则选取占据态和未占据态波函数的动量矩阵元计算得到,介电函数的实部ε1(ω)决定了SnS的反射谱,ε1(ω)可通过Kramer-Kronig关系由介电函数的虚部ε2(ω)计算得出.

图5A为SnS的复介电函数随着光子能量的变化.计算得到SnS的静态介电常数ε1(0)=6.87.从0到1.35 eV,介电函数的实部ε1(ω)随着能量的增加而增大.且在1.35 eV处达到最大值(9.12).在1.35 eV之后ε1(ω)随能量的增加而急剧减小,在4.64 eV处降到最小值(-2.36 eV).此时带间跃迁的电子发生谐振型光吸收,与介电函数虚部ε2(ω)在2.39 eV处的介电峰相对应.对于介电虚部ε2(ω),主要跃迁峰在2.39 eV处,表明SnS的介电峰主要来自间接跃迁.介电函数实部曲线在0之上时表示此时晶体表现出介电行为,而在0之下时表现为金属行为,因此可看出当光子能量在0～3.10 eV和大于7.47 eV的范围内时晶体表现为介电性,在3.10～7.47 eV 的能量范围内晶体表现为金属性.

图5B为计算所得到的SnS能量损失谱(Electronic energyloss spectrum,EELS),当入射光子能量小于5.0 eV及大于10.0 eV时,SnS的能量损失几乎为零.SnS的最大能量损失峰位于7.44 eV处,对应于SnS体相等离子体边缘能量,由能带结构图和态密度图可知,其来源于Sn 5s态到导带底的跃迁.电子损失函数与反射率相对应,电子损失函数的峰值称为等离基元频率,与图5C所示的反射率曲线急剧下降的地方相对应.等离基元频率为金属行为与介电行为的分界,根据计算得知其在7.44 eV处,这与从介电函数的实部分析的结果一致.

图5 SnS的介电函数曲线(A)、损失函数曲线(B)、反射率曲线(C)、吸收系数曲线(D)和折射率曲线(E)

图5D、E分别为SnS的吸收系数与折射率随光子能量的变化曲线. SnS的静态折射率n0=2.62,折射率最大峰值处能量为1.48 eV.由图5A可知,当光子能量的范围处于3.10～7.47 eV时ε1(ω)<0,表明光不能在晶体中传播,而且,如图5E所示,n(ω)

3 结论

计算了SnS的电子结构和光学性质.结果表明,SnS是一种直接带隙半导体,计算所得的带隙值(0.503 eV)低于实验值(1.3 eV),这是由于Materials Studio软件中的交换关联能泛函LDA存在的固有缺陷所致.PDOS图中,S原子的电子态做主要贡献,而Sn原子电子态贡献也比较明显,说明SnS具有一定共价性.当光子能量大约在0～3.10 eV和大于7.47 eV的范围内时晶体表现为介电性,在3.10～7.47 eV的能量范围内晶体表现为金属性.SnS具有数量级105cm-1的吸收系数,能强烈地吸收光能.

本文的理论计算结果对新型SnS化合物的设计和进一步实验研究均具有指导意义.选择合适的制备技术和优化手段以获得高性能锡硫化合物是下一步研究工作的重点，对其用作太阳能电池的光吸收层材料亦具有推动作用.

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