微波干法十二烷基苯磺酸木薯淀粉酯制备工艺研究
2014-08-07张利伟薛行华赵法敏张永强
张利伟, 薛行华∗, 赵法敏, 张永强, 李 光,2
(1.海南大学材料与化工学院,海南海口570228;2.天津大学化工学院,天津300072)
木薯别名木蕃薯、树薯,是全球年产亿吨以上的七大作物之一,从木薯根块中提取的木薯淀粉具有杂质含量低、糊化温度低、黏度高、成膜性好、渗透性强等优良理化特性和加工特性,是重要的食品加工原料,也是化工应用中可降解和再生的绿色资源.通过物理、化学或生物手段对木薯淀粉进行处理,可以生产出各种淀粉的深加工产品,满足各种工业应用的需要[1-6].传统的改性淀粉均在淀粉分子中引入亲水基团,加之淀粉本身的亲水性质,使产品只具单一的亲水性.在淀粉分子中引入亲油基团可使淀粉的性质得到明显改善,其应用范围也得到拓展,此类变性方法已成为目前国内外的研究热
点[7-9].
淀粉的疏水改性主要是在淀粉的分子链上引入长链的脂肪酸或烯基琥珀酸基团,合成工艺可分为水媒法、溶媒法和干法.微波由于具有加热速度快、均匀性好,穿透能力较强,加热易瞬时控制,加热效率高等优点,近年来在化学领域中发挥着越来越大的作用,将微波技术引入到淀粉改性中目前正方兴未艾[10-12].文中以木薯淀粉为原料通过微波辐射技术采用干法工艺制备十二烷基苯磺酸木薯淀粉酯,考察制备工艺条件如十二烷基苯磺酸钠与木薯淀粉葡萄糖单元的摩尔比、反应时间和pH值对产物取代度的影响,并用正交实验分析对制备工艺进行优化.
1 材料及仪器
1.1 材料及试剂木薯淀粉,购自海南省琼中县淀粉厂.
十二烷基苯磺酸钠(CP级,西亚试剂),氢氧化钠、乙醇、氢氧化钾、浓盐酸(AR级,广州化学试剂厂).
1.2 主要仪器MKJ-J1-3型微波炉(青岛迈可威微波应用技术有限公司);DHG-9076A型电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司);JA2003N电子天平(上海精密科学仪器有限公司);TENSOR27型傅里叶红外光谱仪(德国Bruker公司).
2 实验与方法
2.1 十二烷基苯磺酸木薯淀粉酯的制备将一定量的十二烷基苯磺酸钠加热溶于适量水中,用1 mol/L的氢氧化钠溶液调节到一定pH值,冷却后与木薯淀粉混合,室温下搅拌30 min后放入恒温鼓风干燥箱中,45℃下干燥至其水分质量分数为8%~10%.稍加粉碎后放入微波炉中加热,使其进行酯化反应.将反应后的酯化木薯淀粉调成一定比例的浆,对其进行中和、抽滤、水洗、干燥,最后所得的白色粉末即为产品[13].
2.2 产物取代度(DS)的测定准确称取5 g酯化木薯淀粉,置于250 mL锥形瓶中,加入50 mL质量分数75%乙醇溶液,在50℃下恒温0.5 h.待冷却后,加入25 mL 0.5 mol/L氢氧化钾标准溶液,然后置于磁力搅拌器上搅拌72 h,使样品充分皂化.加入3滴质量分数为1%酚酞指示剂,用0.5 mol/L盐酸标准溶液滴定体系中过量的氢氧化钾至无色,然后放置2 h后再滴定至无色,记录消耗盐酸的体积V1.用木薯淀粉做空白实验,记录所消耗盐酸的体积V2.按(1)式计算酯化淀粉的取代度[14-16].
式中,DS为取代度,定义为每个D-吡喃葡萄糖残基中的羟基被取代的平均数目;V1/mL为滴定酯化木薯淀粉所用HCl溶液的体积;V2/mL为滴定木薯淀粉所用HCl溶液的体积;c/(mol/L)为盐酸标准溶液的浓度;m/g是酯化木薯淀粉的质量;309是十二烷基苯磺酰基的相对分子质量;162是玉米淀粉每个葡萄糖单元的相对分子质量.
2.3 红外光谱表征将试样研磨烘干后,用KBr压片,扫描范围为400~4 000 cm-1[17].
3 结果与分析
3.1 FTIR分析用傅立叶红外光谱仪(FTIR)测得木薯淀粉和十二烷基苯磺酸木薯淀粉酯的谱图如图1所示.由图1可知,淀粉和改性淀粉的峰位与峰形大致相同,但十二烷基苯磺酸淀粉酯在1 458~1 250 cm-1范围内的峰形变宽,且在1 340 cm-1处出现了磺酸酯基R1-SO2-OR2在1 370~1 335 cm-1特征吸收峰;同时1 153.9 cm-1处也出现了磺酸酯基在1 200~1 170 cm-1处的另一个特征吸收峰,由以上的特征吸收峰说明生成物是十二烷基苯磺酸酯化淀粉.
3.2 制备工艺条件对酯化木薯淀粉取代度的影响
1)微波时间.微波时间对取代度的影响见图2,时间是影响酯化反应的主要因素之一,在2~5 min内,取代度随着时间的增加迅速增大,在5~6 min内又略有下降.这可能是由于微波反应时间过短,反应难以充分进行,随着反应时间的延长,取代度随之上升,当反应时间达到一定值后会使反应体系的温度过高,造成淀粉糊化甚至碳化,使得取代度下降.
图1 FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra
图2 微波时间对酯化木薯淀粉取代度的影响Fig.2 Influence of microwave time on the substitution degree of esterified cassava starch
2)酯化剂用量.酯化剂用量对取代度的影响见图3,随着酯化剂与木薯淀粉葡萄糖单元的摩尔比增大,产物的取代度先增加后减小.当摩尔比较小时,增大摩尔比,使体系中淀粉与酯化剂的接触机会加大,产物取代度增大;然而十二烷基苯磺酸钠是一种表面活性剂,当其浓度较大时,易形成胶束,与淀粉接触反应的几率减少,所以酯化剂的用量超过一定程度后,取代度开始迅速下降.
3)pH值.pH值对十二烷基苯磺酸木薯淀粉酯产物取代度的影响见图4,随着pH值的增大,取代度先上升后下降,随着pH增大取代度随之增大,当pH为10时,取代度达到最大,当pH大于10时产物的取代度反而下降.这是因为适量的碱作催化剂,可使淀粉中羟基转变为负氧离子,大大增强了淀粉羟基的亲核能力,从而显著提高了反应速率.但当用碱量超过一定程度后,易使淀粉发生糊化,大大降低淀粉的取代度.同时,碱过量也加速了生成的酯化淀粉的水解反应,从而使淀粉取代度下降.
图3 酯化剂与淀粉葡萄糖单元的摩尔比对取代度的影响Fig.3 Influence of molar ratios on the degree of substitution
图4 pH值对取代度的影响Fig.4 Influence of pH on the degree of substitution
3.3 正交实验及分析实验以微波时间、十二烷基苯磺酸钠与淀粉葡萄糖单元的摩尔比、pH值3项为因子,考察对酯化淀粉取代的影响.每个因子选取3个水平,采用L9(33)正交表进行实验(见表1).
对实验结果表1进行分析,木薯淀粉与微波时间、十二烷基苯磺酸钠与木薯淀粉葡萄糖单元的物质的量比、pH影响的大小顺序为:微波时间>物质的量的比>pH.结果显示最佳的试验组合为微波时间为2,物质的量比为2,pH为3.因此,控制pH是较关键的影响因素.
表1 正交实验结果Table 1 Results of orthogonal experiment
4 结论
通过单因素和正交实验对影响酯化淀粉取代度的主要因素进行优化,实验得出各因素的影响顺序为:微波时间>十二烷基苯磺酸钠与木薯淀粉葡萄糖单元的摩尔比>pH值.当木薯淀粉葡萄糖单元与十二烷基苯磺酸钠物质的量比1∶0.06、pH值10、反应时间5 min为最优条件,此条件下酯化木薯淀粉的取代度为0.008 3.红外分析证明木薯淀粉确实已经被酯化.
致谢天津大学—海南大学创新基金合作项目对本文给予了资助,谨致谢意.
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