碱性铬溶胶原位交联剂制备

张荣明， 夏树斌， 马冬晖， 王少帅

(1.东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工实验室，黑龙江大庆163318； 2. 长城钻探工程有限公司井下作业分公司，辽宁盘锦124000； 3. 中海油田服务股份有限公司，天津300452)

碱性铬溶胶原位交联剂制备

张荣明1， 夏树斌1， 马冬晖2， 王少帅3

(1.东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工实验室，黑龙江大庆163318； 2. 长城钻探工程有限公司井下作业分公司，辽宁盘锦124000； 3. 中海油田服务股份有限公司，天津300452)

选用氯化铬和醋酸为主要原料，采用改变分散介质方法合成了一种溶胶型有机铬交联剂。通过与聚丙烯酰胺(HPAM)制备的调剖体系进行交联性能评价。结果表明,在n(Cr3+)/n(Ac-)=(1∶2.5)～(1∶3.0)，交联剂Cr3+质量浓度为197～328 mg/L，pH为7～9，与HPAM形成强度较高、稳定性较好的凝胶，且所制备铬溶胶原位交联剂在高矿化度、碱性溶液中具有良好的交联稳定性，适合油层深部原位交联，达到提高原油采收率目的。

原位交联； 铬溶胶； 交联剂

弱凝胶深度调剖技术是近些年国内普遍使用的一种深度调剖技术。特别是HPAM/Cr3+弱凝胶交联体系，具有耐pH、矿化度变化范围宽和能够达到延迟交联等优点。国内大部分的油田聚合物驱油均进入后续水驱阶段，由于长期聚驱使得地下残留的聚合物量相当可观，所以利用地下残留聚合物调剖的技术逐渐得到了关注[1-2]。本实验就是探索合成一种溶胶型的铬交联剂，使新型交联剂中的铬离子在聚驱后的碱性地层中稳定存在且保持交联活性。使其可以单独注入地层，在地层深部与残留的聚合物聚合达到深度原位调剖，从而达到原位交联、提高原油采收率的目的。本实验的优点在于：一方面可以更精确的达到深度原位交联。另一方面能再利用地层以下的聚合物达到了减少成本增加原油采收率的目的[3-7]。

1 实验部分

1.1仪器与药品

主要仪器：双联自控恒温箱(江苏华安科研仪器有限公司)； 室内岩心模拟高压微反实验装置(上海森信实验仪器有限公司)；高压计量泵(江苏华安科研仪器有限公司)；强力电动搅拌机JB200-D型 (上海标本模型厂)；电子分析天平BS124 S(上海森信实验仪器有限公司)；布氏黏度计 BROOKFIELD DV-II+pro (美国布氏工程实验室股份有限公司)；电热恒温水浴锅 (上海森信实验仪器有限公司)。

主要药品：CrCl3·6H2O ，分析纯，相对分子质量266.5，实验室自制；CH3COONa·3H2O，分析纯，相对分子质量136.08 ，哈尔滨市新春化工厂；部分水解聚丙烯酰胺，相对分子质量(1.20～1.60)×107，大庆采油一厂；聚乙烯醇([CH2CH(OH)]n)，质量分数不小于97.0%，平均聚合度1 750±50，醇解度50%)，沈阳市华东试剂厂；油田污水，萨中断西三元。

1.2铬溶胶的制备

交联剂主要由CrCl3、 CH3COONa等药品在常温下按照一定的物质的量比反应。3 d后溶液变为墨绿色，通过改变pH得到具有溶胶性质的溶液[8]。(交联剂中CrCl3的质量分数为8%、n(Cr3+)/n(Ac-)=1∶3)。

由于采用的是Cr3+，所以此反应是个络合反应而非油田上一直沿用的还原Cr6+的氧化还原反应。此方法在简单可控的情况下进行，反应避免了Cr6+对油田应用中的危害。反应缺点是老化时间较长，原因是随着老化时间的延长，乙酸铬溶胶中的环状的三聚体结构所占的比例逐渐增大，3 d后体系基本稳定，此时，体系中占主导地位的粒子就是环状的乙酸铬三聚体，也是最稳定的体系。此时交联剂在碱性条件下的稳定性是最强的[9]。

2 结果与讨论

2.1铬离子的浓度对铬溶胶稳定性的影响

分别取交联剂5、10、15 mL，加过滤油田污水至100 mL，用1 mol/L的NaOH调节pH=8左右，恒温静置观察，结果如表1所示。

表1 不同铬离子浓度对交联剂稳定性的影响Table 1 The effect Cr3+ concentration on the stability of the crosslinking agent

由表1可见，随着交联剂浓度的增加，其在碱溶液中的稳定性逐渐下降，由于交联剂的增加，铬离子的浓度也随之增加，三聚体的稳定性不足以承载大浓度的铬离子稳定存在于碱溶液中生成Cr(OH)3，所以沉淀随交联剂的浓度的增加而增加。由此可见铬离子与醋酸根络合成的三聚体也不是绝对的稳定形态，要保持铬离子的稳定性需要注意交联剂在碱溶液中的浓度。

2.2稳定剂聚乙烯醇对铬溶胶稳定性的影响

配制质量分数5%的聚乙烯醇溶液。分别取5、10、15 mL聚乙烯醇溶液加10 mL交联剂，再加过滤油田污水至100 mL，用1 mol/L的NaOH调节pH=8左右，恒温静置观察，结果如表2所示。

表2 聚乙烯醇对交联剂稳定性的影响Table 2 The effect of polyvinyl alcohol concentration on the stability of the crosslinking agent

由表2可见，聚乙烯醇在一定程度上可以增加交联剂溶胶体系的稳定性。聚乙烯醇的加入增大了体系的粘稠度，起到了更好的悬浮作用，使得交联剂在油田污水中更加稳定。实验结果表明，聚乙烯醇加入体积为10 mL(即质量浓度为5 000 mg/L)时交联剂在碱性油田污水中的稳定性达到最佳。

2.3温度对铬溶胶稳定性的影响

用移液管分别取10 mL交联剂溶液加入稳定剂后再加入过滤油田污水至100 mL，加入0.5 g聚乙烯醇充分溶解，用1 mol/L的NaOH调节pH=8左右，置于45 ℃恒温箱中,静置观察，结果如表3所示。

表3 温度对交联剂稳定性的影响Table 3 The effect of temperature on the stability of the crosslinking agent

由表3可见，温度对溶胶体系的稳定性至关重要。体积分数10%的交联剂45 ℃以上恒温下可达到长期稳定。此类铬溶胶交联剂适合大庆油田地下油层应用。

2.4交联剂质量浓度对HPAM/Cr3+体系成胶的影响

分别取1.5、2.0、2.5、3.0 mL，n(Cr3+)/n(Ac-)=1∶3的交联剂加入到200 mL质量浓度为2 000 mg/L的HPAM溶液中(溶剂为油田污水，稳定剂为聚乙烯醇，质量1 g，下同)，用1 mol/L的NaOH调节pH=8。置于45 ℃恒温箱中，定期观测黏度变化，结果如图1所示。(此时聚合物质量浓度2 000 mg/L ， Cr3+质量浓度分别为197、262、328、393 mg/L。)

图1 交联剂质量浓度对HPAM/Cr3+体系成胶的影响

Fig.1TheeffectofcrosslinkermassconcentrationonthepropertyofHPAM/Cr3+gelsystem

由图1可知，综合成胶时间、成胶强度及成胶稳定性来看，交联剂质量浓度(Cr3+)为262 mg/L左右时，成胶延迟性较好，成胶强度大，成胶稳定性好。而交联剂质量浓度(Cr3+)低于262 mg/L时延迟效果会更好，但成胶强度明显降低。所以现场注入交联剂时，可以先注入低质量浓度的交联剂再注入较高质量浓度的交联剂，以达到深度调剖的目的[10]。

2.5n(Cr3+)/n(Ac-)对HPAM/Cr3+体系成胶的影响

配制n(Cr3+)/n(Ac-)不同的交联剂，静置老化后分别取2 mL交联剂，加入到200 mL质量浓度2 000 mg/L的HPAM溶液中，加入稳定剂，用1 mol/L的NaOH调节pH=8。置于45 ℃恒温箱中，定期观测黏度变化，结果如图2所示。(此时，聚合物质量浓度2 000 mg/L, Cr3+质量浓度262 mg/L，交联剂取(n(Cr3+)/n(Ac-)=1∶2.0、1∶2.5、1∶3.0、1∶3.5)4个比例[11]。

图2 交联剂中n(Cr3+)/ n(Ac-)对HPAM/Cr3+体系成胶的影响

Fig.2TheeffectofmolarratioofCr3+andAc-onthepropertyofHPAM/Cr3+gelsystem

综合来看，n(Cr3+)/n(Ac-)=1∶3时，成胶性、延迟性较好，成胶强度大，成胶较稳定。此时，聚合物质量浓度为2 000 mg/L, Cr3+质量浓度为262 mg/L。随n(Cr3+)/n(Ac-)比例的升高，成胶延迟性变好。在现场注入时，根据调堵需要，可以优先注入n(Cr3+)/n(Ac-)比例较大的，继而注入比例较小的，达到深度原位交联的效果。

2.6 pH对HPAM/Cr3+体系成胶的影响

分别用移液管移取n(Cr3+)/n(Ac-)=1∶3的交联剂2 mL，加入到200 mL质量浓度2 000 mg/L的HPAM溶液中，加入稳定剂,混合均匀，再用1 mol/L的NaOH、1 mol/L的HCl调节pH=7、8、9、10、11。置于45 ℃恒温箱中，定期观测黏度变化，结果如图3所示。

图3 pH对HPAM/Cr3+体系成胶的影响

Fig.3TheeffectofpHonthepropertyofHPAM/Cr3+gelsystem

由图3可知，pH在7～9均可成胶，在 pH=9时，成胶延迟性最好，成胶强度大，成胶稳定性好。当pH>10时，溶胶不稳定，由于铬的有机络合物发生了大量的水解而生成了Cr(OH)3沉淀。使得HPAM发生了絮凝作用。当pH<9时。铬的有机络合物生成的羟基很少，从而与HPAM交联的桥铬离子太短，故成胶强度略低[12-14]。

3 结论

采用实验所述工艺制备醋酸铬原位交联剂，通过黏度法检测HPAM/Cr3+凝胶体系交联情况，经实验得到如下结论：

(1) 原位铬系交联剂—醋酸铬溶胶，老化时间须大于3 d，这样体系中占主导地位的粒子就是环状的乙酸铬三聚体，也是最稳定的体系；

(2) 铬溶胶(CrCl3的质量分数8%)在45 ℃，体积分数低于10%的情况下是可以稳定存在于油田污水中，而且具有较好的交联活性；

(3) 作为该醋酸铬溶胶体系的稳定剂，聚乙烯醇在一定程度上可以增加交联剂溶胶体系的稳定性；

(4) 当模拟地层温度45 ℃，模拟地层聚合物质量浓度为2 000 mg/L时，最佳成胶条件为交联剂中n(Cr3+)/n(Ac-)=1∶3，交联剂质量浓度(按Cr3+计)在262 mg/L左右，pH为7～9。

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(编辑 闫玉玲)

The Preparation of Alkaline Chromium Sol In-Situ Crosslinking Agent

Zhang Rongming1, Xia Shubin1, Ma Donghui2, Wang Shaoshuai3

(1.LaboratoryofChemicalTechnologyofOil&Gas,CollegeofChemicalEngineering,NorthestPetroleumUniversity,DaqingHeilongjiang163318,China; 2.CNPCGreatwallDrillingCompanyUndergroundWorkBranch,PanjinLiaoning124000,China; 3.ChinaOilfieldServicesLimited,Tianjin300452,China)

The sol type organic chromium crosslinking agent was synthesized by the method of changing the dispersion medium, which used the chromium chloride and acetic acid as the main raw materials. The crosslinking performance evaluation with HPAM the profile control system was made . The results show that the high strength and stability gel can be made whenn(Cr3+)/n(Ac-) is (1∶2.5)～(1∶3.0), mass concentration of Cr3+is 197～328 mg/L,and pH is 7～9. The novel chromium crosslinking agent presented a good stability in the alkaline solution. Futhermore, it is suitable for deep reservoir in-situ crosslinking, which can enhancement of oil recovery .

In-situ crosslinking； Chrome sol； Crosslinking agent

1006-396X(2014)01-0075-04

2013-12-05

：2013-12-27

黑龙江省研究生创新基金项目(YJSCX2012-058HLJ)。

张荣明(1966-)，男，硕士，副教授，从事油田应用化学研究；E-mail：zrm3000zrm@163.com。

TE357.46

： A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.01.015