纳米自组装大孔催化剂对催化裂化柴油的加氢催化性能

李思洋， 赵德智， 王鼎聪， 田 野， 宋官龙， 朱 珠， 赵春晓

(1.辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001; 2.中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺 113001)

纳米自组装大孔催化剂对催化裂化柴油的加氢催化性能

李思洋1， 赵德智1， 王鼎聪2， 田 野1， 宋官龙1， 朱 珠1， 赵春晓1

(1.辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001; 2.中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺 113001)

采用二次纳米自组装方法制备出具有大孔道的催化剂0106、1227，两种纳米自组装催化剂在30～100 nm孔径分布分别占11%、28%。纳米自组装催化剂具有低堆积密度和高金属含量等特点。在10 mL固定床微型反应器中，以镇海炼化的催化裂化柴油为原料，在温度360 ℃、压力7 MPa、氢油体积比为600∶1、体积空速为1.5 h-1条件下，考察了两种纳米自组装催化剂的初活性评价，并与现有工业催化剂作对比。结果表明，两种纳米自组装催化剂0106、1227可使催化裂化柴油的含硫质量分数从12 400 μg/g分别最低降到483、283 μg/g，最高脱硫率分别为96.10%、97.71%；将含氮质量分数从1 507 μg/g分别最低降到35.7、14.0 μg/g，最高脱氮率分别为97.63%和99.00%；其最高芳烃饱和率分别为67.99%和68.88%；而参比催化剂仅可使催化裂化柴油的含硫质量分数从12 400 μg/g最低降到537 μg/g，最高脱硫率为94.57%；将含氮质量分数从1 507 μg/g最低降到64.6 μg/g，最高脱氮率为95.54%；其最高芳烃饱和率为65.65%。

纳米自组装催化剂； 加氢脱硫； 加氢脱氮； 芳烃饱和； 催化裂化柴油

随着全球环保法规的日益严格，生产清洁车用柴油的要求更加紧迫[1]。2013年，国家质检总局、国家标准委批准发布了GB/T 19147—2013《车用柴油(Ⅳ)》国家标准，自发布之日起实施，过渡期至2014年12月31日。标准规定，第Ⅳ阶段车用柴油的含硫质量分数不大于50 μg/g[2]。在原油日趋劣质化、高硫原油加工量逐渐增加、清洁油品质量快速向国Ⅴ标准升级的形式下，FCC原料加氢预处理工艺技术日益受到重视[3-5]。催化裂化柴油约占中国商品车用柴油的1/3[6]。近年来，随着中国各炼油厂掺杂渣油比例的增大，催化裂化柴油的质量越来越差，主要表现为硫、氮等杂质含量高、氧化安定性差，而且富含芳烃[7]。因此，改善催化裂化柴油油品质量已成为各大炼厂的重要目标。

为了能够更好的提高FCC能力，对于FCC技术已经进行了相关的改进。如对原料油的预处理、生产工艺的优化、催化剂的研发及产品的后精制。原料油的预处理工序对设备使用要求较高，会大大增加投资和操作费用，而对产品的后精制也会增加设备投入，因此研发适合劣质柴油加氢精制从而改善油品质量的催化剂，是最有效的技术手段。为此，国内外对加氢催化剂的研发做了大量的工作并已取得一定的成果。如抚顺石油化工科学研究院研制的FC-14催化剂[8]、石油化工科学研究院研制的RIC-1催化剂[9-10]、美国标准公司研制的DN-200催化剂[11]。

本文以二次纳米自组装法制备出的氧化铝作为载体，过渡金属Mo、Ni为活性组分[12-13]，制备出适合劣质催化裂化柴油加氢精制的大孔催化剂，并对劣质催化裂化柴油进行加氢处理，同时与工业催化剂做参比，考察其脱硫、脱氮和芳烃饱和活性。

1 实验部分

1.1试剂和仪器

实验试剂：尿素、硼酸、聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯、磷酸、九水硝酸铝(化学纯)；自制150HVI( 润滑油基础油)，工业品；碱式碳酸镍(化学纯)；去离子水MoO3(化学纯)。

实验仪器：10 mL高压微型反应器，美国麦克公司生产ASAP2405 型吸附仪，用来测量孔容、孔径、比表面积；用ANTEK-9000S紫外测定反应前后硫、氮含量、用SH/T 0606—2005方法测定反应前后芳烃含量。

1.2催化剂制备

在均匀搅拌条件下，将0.001～0.010 mol/L聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯和0.07～0.20 mol/L的润滑油基础油充分混合，缓慢升温至100 ℃；同时也将1～5 mol/L尿素和1 mol/L九水硝酸铝充分混合后，加热至100 ℃，在此过程中要均匀的搅拌，然后将两种混合物缓慢混和，形成超增溶胶团，得到一次超增溶胶团自组装体，100 ℃反应3 h，产物经水洗和干燥，得到二次纳米自组装体，经压条成型，150 ℃烘干，600 ℃焙烧，得到大孔容氧化铝载体。

采用共浸法将由一定量蒸馏水、磷酸、MoO3和碱式碳酸镍混合制成Mo-Ni-P共浸渍溶液，将二次纳米自组装载体浸渍一定时间后，然后110 ℃烘干，450 ℃焙烧，得到Mo-Ni-P纳米自组装大孔Al2O3柴油加氢催化剂。其中通过一次浸渍制备了纳米自组装催化剂0106，通过二次浸渍制备了纳米自组装催化剂1227。

1.3催化剂的反应活性

先将催化裂化柴油加氢精制催化剂放入10 mL高压微型反应器中进行预硫化。用含质量分数2%的CS2航空煤油作为硫化油，体积空速为2.0 h-1，压力为6 MPa，催化剂预硫化共计15 h。

预硫化结束后，以劣质催化裂化柴油为原料在10 mL微型加氢反应器中进行催化剂活性评价。评价条件为：反应温度为360 ℃、氢油体积比为600∶1、氢气压力为7 MPa，体积空速1.5 h-1。

1.4原料油性质

实验原料：中国石化镇海炼油化工股份有限公司催化裂化柴油(FCC柴油)，其基本性质见表1。

表1 FCC柴油样品的基本性质Table 1 Key properties of FCC diesel oil

2 结果与讨论

2.1催化剂的基本性质

表2 为Mo-Ni-P纳米自组装催化剂和参比剂的基本性质。由表2可知，催化剂0106、1227和F22的孔容分别为0.30、0.20、0.30 mL/g；比表面积分别为220.93、211.79、244.79 m2/g；平均孔径分别为5.48、3.80、4.92 nm；可几孔径分别为3.5、4.5、4.5 nm，说明纳米自组装催化剂和现有工业催化剂的孔容、比表面积和平均孔径都比较接近，但两种纳米自组装催化剂的金属含量都要高于参比剂F22，也就是纳米自组装催化剂0106在比表面积220.93 m2/g上负载35.65%的活性金属、纳米自组装催化剂1227在比表面积211.79 m2/g上负载35.15%的活性金属，而参比剂F22在比表面积244.79 m2/g上负载32.55%的活性金属，说明纳米自组装催化剂的金属利用率更高。堆积密度分别为0.58、0.84、1.05 g/cm3，通过计算，3种催化剂的单位体积的金属含量分别是20.68、29.53、34.18 g/(100 mL)。说明参比剂F22的单位体积的金属含量要高于两种纳米自组装催化剂。

2.2催化剂的孔径分布

图1为纳米自组装催化剂0106、1227和参比剂F22的孔径分布对比。

图1 M o-Ni-P 纳米自组装催化剂和参比剂的孔径分布

Fig.1TheporesizedistributionofMo-Ni-Pnanoself-assemblycatalystandreferencedose

催化剂0106、1227和F22在1.7～6.0 nm孔径中分别占50.49%、58.00%、59.00%，说明3种催化剂在小孔径中都占有较大的比例。这样的小孔道为柴油加氢反应提供了小孔反应器，非常适合劣质柴油的加氢反应。在6.0～10.0 nm孔径中F22占37.49%，而催化剂0106和1227分别仅占13%和4%。在10.0～100 nm孔径中F22占12.02%，而催化剂0106和1227分别占29%和37%，说明现有工业催化剂的大孔道结构非常少，而纳米自组装催化剂的大孔道分布比较多，特别是在30～100 nm，F22催化剂仅有2.45%的分布，两种纳米自组装催化剂分别为11%、28%。说明了纳米自组装催化剂具有大孔道结构，这种大孔道有利于含硫、含氮等大分子有机物的扩散，减小了大分子扩散阻力，有利于反应物扩散进入催化剂中，提高了活性位的利用。

2.3催化剂的可几孔径分布

图2为纳米自组装催化剂0106、1227和参比剂F22的可几孔径分布,如图2所示。

图2 纳米自组装催化剂0106、1227和参比剂F22的可几孔径分布

Fig.2Poresizedistributionofnanoself-assemblycatalyst0106,1227andreferencedoseF22

参比剂F22在4.5 nm处有一个峰，因此F22的可几孔径为4.5 nm。催化剂0106在3.5、9.0、25.0 nm处有3个峰，说明催化剂0106有3个可几孔径。其中3.5 nm处小孔径是由于活性金属相互堆积而成的小孔道，而9 nm和25 nm处是氧化铝载体自身形成的孔道。催化剂1227具有两个峰，分别在4.5 nm和45 nm处。因此催化剂1227的可几孔径为4.5 nm及45 nm。4.5 nm处的孔径也是由活性金属相互堆积而成的，45 nm处的孔径为载体本身所有。因此，从图2中也可以看出纳米自组装催化剂具有大孔道结构，而现有工业催化剂不具有大孔道结构。

2.4催化剂的活性评价

2.4.1 催化剂的HDN 石油馏分中N的含量远小于S的含量，但加氢脱氮(HDN)的反应难度远大于HDS，并且需要消耗大量的氢气。一般认为，有机氮化物可以吸附并覆盖催化剂的活性中心而影响加氢反应的性能，有机氮化物对HDS的阻滞作用与其分子结构有关，U. T.Turaga等[14]研究了咔唑和喹啉对4,6-DMDBT的深度脱出的影响。HDS反应中无需含S杂环加氢就可实现脱硫，而含氮杂环组分的HDN必须先使含氮环完全加氢，然后才能脱除N原子。柴油中含氮化合物一般分为碱性氮化物和非碱性氮化物，其中碱性氮化物主要是苯胺及其衍生物，喹啉含量很低；非碱性氮化物主要包括吲哚、咔唑及其它的衍生物。苯胺、喹啉、吲哚和咔唑分子的化学结构如图3所示。

图3 FCC柴油中含氮化合物的化学结构

Fig.3Thenitrogencompounds’chemicalstructureofFCCdieseloil

图4为不同催化剂的脱氮活性比较。由图4可知，3种催化剂均具有较高的脱氮活性。两种纳米自组装催化剂的脱氮活性曲线近似于直线，说明纳米自组装催化剂具有很好的初活性和稳定性；而参比剂F22的脱氮活性随着时间而递减。纳米自组装催化剂0106和1227的最高脱氮率分别为97.63%和99.00%，平均脱氮率分别为96.81%和97.97%。因此判断纳米自组装催化剂1227的催化活性高于催化剂0106。从两种催化剂的BET可知两种纳米自组装催化剂的金属含量基本相同，并且催化剂1227的孔容、比表面积都略小于催化剂0106，但是其可几孔径比较大。催化剂1227的可几孔径为4.5 nm及45 nm，而催化剂0106的可几孔径为3.5、9.0、25.0 nm；从孔径分布来看，在30～100 nm催化剂0106和1227分别占11%和28%。因此，笔者推断大孔道有利于大分子的扩散，减小了大分子扩散运动的阻力，提高了分子在催化剂内外表面的扩撒速度，因此提高了催化剂的催化活性。参比剂F22的最高脱氮率为94.05%，平均脱氮率为89.16%，说明参比剂F22的催化活性低于纳米自组装催化剂。其可几孔径为4.5 nm，并且在30～100 nm其孔径分布仅占2.45%。因此，印证了笔者的推断，大孔道有利于大分子的扩散，提高了催化活性。因此笔者推断，通过纳米自组装方法制得的催化剂的活性金属在催化剂表面上分布的更均匀，活性金属利用率更高，因而提高了催化剂的催化活性。因此，通过3种催化剂的脱氮活性来看，纳米自组装催化剂的脱氮活性要高于现有工业催化剂F22。

图4 不同催化剂的脱氮活性比较

Fig.4ThecomparisonofdifferentcatalystsfortheHDN

2.4.2 催化剂的HDS 原料油中含硫化合物主要为杂环硫化合物。包括噻吩及其带有一至两个苯环的噻吩类衍生物和不同的烷基取代物，结构见图5。

图5 FCC柴油中含硫化合物的化学结构

Fig.5Thesulfurcompounds’chemicalstructureofFCCdieseloil

图6给出了FCC柴油各类硫化物含量的分析结果。通过对油品含硫化合物峰面积百分比归一化定量分析，得到了原料中各类硫化物的含量。从图6中可知原料中苯并噻吩类硫化物占总硫质量分数的47%，而二苯并噻吩类硫化物的质量分数则高达57%。在BTs中以C2～C5烷基取代的苯并噻吩(C2-BT和C3-BT)含量最高，DBTs中以C2～C5取代的二苯并噻吩(C3-DBT)含量最高，而高碳数烷基取代的含硫化合物含量相对较低。

图6 FCC柴油中各类硫化物质量分数

Fig.6AllkindsofsulfidesmassfractioninFCCdiesel

图7为3种催化剂的脱硫活性曲线。如图7所示，反应刚开始时，两种纳米自组装催化剂的脱硫率都低于参比剂F22，但随着反应的进行，纳米自组装催化剂的脱硫率逐渐提高并趋于稳定，其脱硫曲线最终近似于一条直线；参比剂F22的脱硫率反应开始时最高，然后随着时间增加而降低，最终也趋于平稳。纳米自组装催化剂0106、1227和参比剂F22的最高脱硫率分别为96.10%、97.71%和94.57%。其平均脱硫率分别为94.84%、94、61%和90.35%。因此，通过3种催化剂的脱硫活性也能说明纳米自组装催化剂的催化活性高于现有工业催化剂F22，另外也说明了大孔道有利于大分子的扩散运动，提高了催化活性。

图7不同催化剂的脱硫活性比较

Fig.7ThecomparisonofdifferentcatalystsfortheHDS

2.4.3 催化剂的芳烃饱和活性 图8为3种催化剂的芳烃饱和活性比较。如图8所示，3种催化剂都具有较好的芳烃饱和活性，而且反应比较平稳。纳米自组装催化剂0106和1227的最高芳烃饱和率分别为67.99%和68.88%，平均芳烃饱和率分别为63.54%和64.63%。参比剂F22的最高芳烃饱和率65.65%，其平均芳烃饱和率为62.33%。因此，纳米自组装催化剂的芳烃饱和活性也优于参比剂。

图8 不同催化剂的芳烃饱和活性比较

Fig.8ThecomparisonofdifferentcatalystsfortheHDAr

3 结论

(1) 纳米自组装方法制得的催化剂具有大孔道结构、低堆积密度、高金属负载量等特点。纳米自组装催化剂0106和1227的孔径分布在30～100 nm分别占11%、28%，其堆积密度分别为0.58、0.84 g/cm3，金属负载量分别为35.65%、35.15%。

(2) 通过纳米自组装方法制得的大孔催化剂有利于含硫、氮等有机大分子的扩散，减小了有机大分子在孔道中扩散运动的阻力，提高了催化剂的催化活性。因此，纳米自组装催化剂适合用于劣质催化裂化柴油的加氢改质。两种纳米自组装催化剂(0106、1227)对劣质催柴的脱硫率分别为96.10%、97.71%，脱氮率分别为97.63%和99.00%，芳烃饱和率分别为67.99%、68.88%；而现有工业催化剂对劣质催柴的脱硫率为94.57%；脱氮率为95.54%；其芳烃饱和率为65.65%。纳米自组装大孔催化剂对劣质催柴的催化活性优于现有工业催化剂。

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(编辑 闫玉玲)

Preparation of Nano Self-Assembly Macroporous Catalyst and Its Hydrogenation Performance for FCC Diesel Oil

Li Siyang1， Zhao Dezhi1， Wang Dingcong2， Tian Ye1， Song Guanlong1， Zhu Zhu1， Zhao Chunxiao1

(1.CollegeofChemistry，ChemistryEngineeringandEnvironmentalEngineering，LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001，China； 2.SinopecFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals,FushunLiaoning113001,China)

Adopting secondary nano self-assembly method to prepare macroporous catalyst(0106，1227)with small stacking density and high metal loading， the distribution of pore volume centralized from 30 nm to 100 nm，which accounts for 11%,28%. The first activity of two kinds of nano self-assembly catalyst(0106，1227) was investigated with Zhenhai FCC diesel oil as feed at reaction temperatures of 360 ℃，reaction pressure of 7 MPa，hydrogen-oil volume ratio of 600，volume space velocity oh 1.5 h-1in a fixed bed micro reactor of 10 mL，and with reference agent as a contrast. The experimental results show that the two kinds of nano self-assembly catalyst (0106，1227)has higher activity of hydrodesulfurization，hydro-denitrificationand aromatics saturation than the reference catalyst.The sulfur mass fraction of FCC diesel oil feedstock could be reduced from 12 400 μg/g to 483，283 μg/g which the highest desulfurization rate of 96.10% and 97.71%;the nitrogen mass fraction of FCC diesel oil feedstock could be reduced from 1 507 μg/g to 35.7，14 μg/g which the highest denitrification rate of 97.63% and 99.00%; the highest aromatics saturation rate of 67.99% and 68.88%,while only to 537，64.6 μg/g and 94.57%，95.54%，65.65% over the reference catalyst.

Nano self-assembly catalyst； Hydrodesulfurization； Hydro-denitrification； Aromatics saturation； FCC diesel oil

1006-396X(2014)01-0011-06

2013-08-08

：2013-09-13

中国石油化工集团公司资助项目(030801)。

李思洋(1988-)，男，硕士研究生，从事纳米自组装催化剂对劣质催化裂化柴油加氢性能评价研究；E-mail:lisiyang1988@163.com。

赵德智(1959-)，男，硕士，教授，从事重油加工、轻油改质、非常规能源(页岩油、油砂、生物能源)等研究；E-mail:fszhaodezhi@163.com。

TE624.93

： A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.01.003