频率响应法研究噻吩在Y型分子筛上的吸附扩散性能

孙 庆, 张苏宏, 赖君玲, 张晓彤, 于文广, 王 红， 宋丽娟

(1.辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁抚顺 113001； 2.抚顺师范高等专科学校生化系，辽宁抚顺 113006)

频率响应法研究噻吩在Y型分子筛上的吸附扩散性能

孙 庆1, 张苏宏1, 赖君玲1, 张晓彤1, 于文广1, 王 红2， 宋丽娟1

(1.辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁抚顺 113001； 2.抚顺师范高等专科学校生化系，辽宁抚顺 113006)

利用频率响应技术考察了噻吩在NaY分子筛和两种分别采用液相和固相离子交换法制得的CeY分子筛上的吸附、扩散行为，并与TG/DTG曲线和吡啶红外等技术相结合来分析噻吩在分子筛上的吸附扩散机理。结果表明，L-CeY分子筛含有强B酸和弱L酸，S-CeY分子筛含有弱L酸和少量弱B酸。噻吩在S-CeY及NaY分子筛上只存在一种吸附过程，吸附作用相对较弱。而噻吩在L-CeY分子筛上存在两种不同的吸附过程，吸附作用相对较强，其吸附作用模式是与L-CeY分子筛上不同酸性位作用的结果。

频率响应; 分子筛; 吸附; 扩散; 酸性位

选择性吸附脱硫具有高效低耗、超深度脱硫且不改变油品性能等优势，是一项非常有前途的燃料油超深度后处理降硫技术[1-3]。选择性吸附脱硫技术发展的关键在于高效选择性吸附剂的研发。金属离子改性Y型分子筛通过金属活性中心与硫化物的相互作用使其具备高效的噻吩类硫化物吸附选择性，因此被认为是一种理想的选择性吸附剂[4-7]。

选择性吸附脱硫过程中硫化物在Y型分子筛吸附剂上发生着复杂的吸附、扩散过程。开展此方面的研究对于探究硫化物在吸附剂上选择性吸附的实质，以及新型高效吸附剂的研发具有非常重要的理论指导意义。由于研究体系的复杂性和现有研究技术的局限性，目前，关于考察硫化物在吸附剂上吸附和扩散行为研究的相关报道还比较少。频率响应技术是一种宏观的在准平衡状态下的驰豫方法[8-10]。该技术在适当的频率范围内可以检测到客体分子在分子筛孔道内存在的多个动力学过程，是一种有效的分子筛材料吸附扩散机理研究方法[11]。通过对频率响应谱图的分析，可获得客体分子在分子筛孔道中吸附、扩散过程的动力学参数。

本文以NaY和两种CeY分子筛吸附剂为研究对象，在采用原位红外光谱技术表征酸性，程序升温脱附法考察噻吩硫化物吸附行为的基础上，运用频率响应技术研究了噻吩在几种分子筛材料上的吸附、扩散行为。

1 实验部分

1.1原料与试剂

NaY和NH4Y原粉(n(Si)/n(Al)=2.55，南开大学催化剂厂)；硝酸铈(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。

1.2 CeY分子筛的制备

以NaY为原粉，采用液相离子交换法，通过“二交二焙”制得CeY分子筛，记为：L-CeY[12]；以NH4Y原粉焙烧所得HY分子筛为原粉，采用固相离子交换法制得CeY分子筛，记为：S-CeY[13]。

1.3吸附剂的酸性能表征

采用原位吡啶吸附红外光谱技术(Py-FTIR)表征样品的酸类型，红外谱图由PE公司生产的Spectrum TM GX型红外光谱仪测得。

1.4噻吩在吸附剂上的吸附和扩散行为

采用英国HIDEN公司生产的智能质量分析仪(IGA)测定噻吩分子在分子筛样品上的程序升温脱附曲线。

采用英国爱丁堡大学Rees教授实验室自行设计开发的频率响应装置研究噻吩在吸附剂上的吸附和扩散行为，详细装置流程图参见文献[14]。首先将25 mg的分子筛样品均匀分布在玻璃棉上，在350 ℃下抽真空保持3 h对分子筛进行活化。然后在设定温度下向样品池中通入噻吩蒸汽，使其在一定压力下达到吸附平衡，然后采用频率为0.01～10 Hz的方波来改变吸附平衡系统的体积，测得不同压力下体系响应的幅值和相角。在相同条件下，测得样品池中玻璃棉的空白实验。实验所得频率响应函数由空白实验数据和样品实验数据的波函数比值得到。将响应的波函数定义为同相和异相两个分量函数，以频率为横坐标，波函数的两个分量值为纵坐标即可得到FR谱图。

2 结果与讨论

2.1分子筛样品的酸性能

图1为NaY、L-CeY和S-CeY分子筛的吡啶吸附红外谱图。吡啶分子与分子筛表面酸性位发生作用后，其中1 540 cm-1附近出现的红外吸收峰是分子筛上的B酸位作用的结果，1 445 cm-1附近出现的吸收峰则是L酸位作用的结果，两种酸性位共同作用的吸收峰出现在1 490 cm-1附近。由图1可以看出，在温度400 ℃脱附后，L-CeY分子筛仍有吸附吡啶的吸收峰，而S-CeY与NaY分子筛基本可以全部脱附。这说明L-CeY分子筛含有强的B酸及弱的L酸；NaY和S-CeY分子筛表面均无强的B酸，其中S-CeY含有大量弱L酸及少量弱B酸，而NaY分子筛只含有大量弱L酸。

图1 NaY、L-CeY和S-CeY分子筛的150 ℃和400 ℃ 脱附0.5 h后的Py-FTIR谱图

Fig.1Py-FTIRspectraofNaY,L-CeYandS-CeYdegassedat150 ℃and400 ℃for0.5h

2.2噻吩在分子筛样品上的程序升温脱附行为

图2是噻吩在NaY、 L-CeY和S-CeY分子筛上的TG/DTG曲线。由DTG曲线可见，在NaY和S-CeY上噻吩的脱附行为类似，只有一个明显的脱附峰，其中前者的峰温在150 ℃，而后者的峰温位于 112 ℃。这说明NaY和S-CeY对噻吩分子的吸附作用力较弱。而L-CeY的TG/DTG曲线则较为复杂，出现两个明显的脱附峰，峰温分别处于140 ℃和236 ℃，且温度较高的脱附峰很宽，这说明噻吩在L-CeY的吸附行为较为复杂，存在两种以上吸附位。

图2 噻吩在NaY、L-CeY和S-CeY分子筛上的TG/DTG曲线(升温速率为10 ℃/min)

Fig.2TG/DTGcurvesofthiopheneonNaY,L-CeYandS-CeYzeoliteswithaheatingrateof10 ℃/min

2.3噻吩在分子筛样品上的吸附和扩散行为

图3给出了温度为30 °C及100 °C时噻吩在NaY分子筛上的频率响应谱图。由图3可以看出，在30 °C及100 °C时，频率响应同相曲线与异相峰在其波峰处相交且在每个压力点下的频率响应谱图的异相函数曲线中都只含有一个高频峰，说明噻吩在NaY分子筛上检测到以吸附过程为主且主要以高频峰对应的吸附过程为主，说明噻吩在NaY分子筛主要存在一种作用模式。

图3 30 ℃ 和100 ℃ 噻吩在NaY分子筛上的频率响应谱图

Fig.3FRspectraofthiopheneonNaYzeolitesat30 ℃and100 ℃undervariouspressures

图4给出了温度为30 °C及100 °C时，不同压力下噻吩在L-CeY分子筛上的频率响应谱图。由图4可以看出，当温度为30 °C及100 °C时，频率响应谱图中同相曲线与异相峰在其波峰处相交，且在每个压力点下的频率响应谱图的异相函数曲线中都有两个峰，并且100 °C时的异相曲线的低频峰响应值明显增高。以上结果表明，噻吩在L-CeY分子筛上的吸附、扩散行为以吸附过程为主，且存在两种不同的吸附过程：低频峰对应的吸附过程为强吸附作用过程，高频峰对应的吸附过程为弱吸附作用过程。

图5为30 °C及100 °C时噻吩在S-CeY分子筛上频率响应谱图。由图5可以得出，频率响应谱图中同向曲线与异相峰在其波峰处相交，且在每个压力点下的频率响应谱图的异相函数曲线中只存在一个高频峰，表明噻吩在S-CeY分子筛上的吸附、扩散行为与NaY分子筛类似，以吸附过程为主，且主要存在一种作用力较弱的作用模式。

结合TG/DTG曲线结果与频率响应谱图可得：噻吩在S-CeY与NaY分子筛上只有一种作用力较弱的吸附作用，也就是说S-CeY与NaY分子筛上仅有一种吸附位，而噻吩与L-CeY分子筛存在两种吸附作用，即L-CeY分子筛上存在两种吸附位。关联3种分子筛的酸性表征结果，可以推断，噻吩在L-CeY分子筛上的强吸附过程是通过与分子筛上的强B酸位的相互作用完成的。

图4 30 ℃和100 ℃不同压力下噻吩在L-CeY分子筛上的频率响应谱图

Fig.4FRspectraofthiopheneonL-CeYzeoliteat30 ℃and100 ℃undervariouspressures

图5 30 ℃和100 ℃不同压力下噻吩在S-CeY分子筛上的频率响应谱图

Fig.5FRspectraofthiopheneonS-CeYzeolitesat30 ℃and100 ℃undervariouspressures

3 结论

噻吩在NaY与S-CeY分子筛只存在一种吸附过程，是通过与弱L酸中心作用形成的，作用力较弱。噻吩在L-CeY分子筛上存在两种吸附过程，其中作用力较弱的吸附位为分子筛上弱L酸中心，而作用力较强的吸附位则与分子筛上的强B酸位有关。

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(编辑 闫玉玲)

Adsorption and Diffusion Behavior of Thiophene in Y Zeolites by Fequency Response Technique

Sun Qing1, Zhang Suhong1, Lai Junling1, Zhang Xiaotong1, Yu Wenguang1, Wang Hong2, Song Lijuan1

(1.KeyLaboratoryofPetrochemicalCatalyticScienceandTechnology,LiaoningProvince,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China; 2.DepartmentofBiochemistry,FushunNormalCollege,FushunLiaoning113006,China)

Adsorption behavior of thiophene in NaY and CeY zeolites prepared by liquid phase ion exchange and solid state ion exchange methods by using the frequency response method, combined with the TG/DTG curves and Py-FTIR technique to analyze the the adsorption and diffusion mechanism of thiophene on these zeolites. The results indicate that L-CeY zeolites contain the strong B acid and weak L acid sites, while the S-CeY zeolites contain the weak L acid and a small amount of weak B acid sites. Only one weak adsorption process of thiophene can be observed for the S-CeY and NaY zeolites. Two different adsorption processes can be formed in L-CeY zeolites, and the different interactions can be attributed to the different acid sites.

Frequency response; Zeolites; Adsorption; Diffusion; Acid sites

1006-396X(2014)01-0006-05

2013-07-03

：2013-12-17

国家自然科学基金资助项目(210761001；21376114)。

孙庆(1986-)，女，硕士研究生，从事频率响应研究分子筛吸附扩散行为研究；E-mail：412895172@qq.com。

宋丽娟(1962-)，女，博士，教授，从事新型催化材料及清洁油品生产新工艺研究；E-mail：lsong56@263.net。

TE624.4; O643.3

： A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.01.002