Gemini型表面活性剂三元复合体系性能和驱油效果

范海明， 孟祥灿， 郁登朗， 杨丹丹， 康万利， 徐 海

(1.中国石油大学(华东)石油工程学院，山东青岛 266580； 2.中国石化胜利油田分公司采油工艺研究院，山东东营 257000；3. 吉林油田新民采油厂，吉林松原 138000)

Gemini型表面活性剂三元复合体系性能和驱油效果

范海明1， 孟祥灿1， 郁登朗2， 杨丹丹3， 康万利1， 徐 海1

(1.中国石油大学(华东)石油工程学院，山东青岛 266580； 2.中国石化胜利油田分公司采油工艺研究院，山东东营 257000；3. 吉林油田新民采油厂，吉林松原 138000)

以胱氨酸钠和油酰氯为原料，通过一步反应合成了一种新型阴离子Gemini表面活性剂二油酰胺基胱氨酸钠(Sodium dioleoylamino cystine，SDOLC)，利用Texas-500C型界面张力仪和MCR301流变仪研究了Gemini型表面活性剂/HPAM/碱三元复合体系降低油水界面张力性能和黏弹性能，在均质和非均质岩心中评价了体系的驱油效果。结果表明，HPAM的加入不影响Gemini表面活性剂和碱复合溶液与原油界面张力最低值，但可以有效增加体系的黏度。综合考虑界面张力和黏弹性能，选择黏度44 mPa·s且与大庆原油界面张力最低值2.4×10-2mN/m的含质量分数为0.18% HPAM、0.1% SDOLC、0.15% NaOH和0.06% HEDP·Na4体系作为Gemini型表面活性剂三元复合驱油体系。注入0.6 PV该体系在均质岩心中水驱基础上可提高采收率26.11%，在非均质岩心中水驱基础上可提高采收率22.25%。

Gemini表面活性剂； 三元复合驱； 界面张力； 黏弹性能； 驱油效果

Gemini型表面活性剂具有独特的分子结构，分子中含有两个亲水基团和两条疏水链，由联接基团在亲水头基或者接近亲水头基处联接形成二聚体，使两个表面活性剂单体相对紧密的排列[1]。因此，与相应的单链表面活性剂相比，Gemini表面活性剂具有更加优异的物理化学特性，如高效地降低界面张力，良好的润湿能力等，这些良好的性质使Gemini型表面活性剂具有广阔的应用前景[2-10]。在作为三次采油驱油剂应用研究方面，阳离子型Gemini表面活性剂16-4-16可与原油达到10-3mN/m的超低界面张力[5]。考虑到地层油砂一般带负电，因此阳离子型表面活性剂吸附量大。阴离子型Gemini表面活性剂DTM可以与原油达到2×10-2mN/m的界面张力，配制的二元复合驱油体系注入0.3 PV可在渗透率为1 300 mD岩心的水驱基础上提高采收率31.6%[9]。以苯环或二苯为联接基团的长链末端取代的磺酸盐阴离子型Gemini表面活性剂在质量分数0.1%～0.5%可与原油达到1.5×10-2mN/m的界面张力，注入2 PV可在渗透率为400 mD岩心的水驱基础上提高采收率36%[10]。可以看出，Gemini表面活性剂与原油界面张力降低到10-2mN/m数量级时就可以有效地启动残余油。因此，对Gemini表面活性剂驱油性能的深入研究有助于其在复合驱中更广泛的应用。

国内外针对新型Gemini表面活性剂开展了大量的研究工作，已经取得了重要的研究进展。但是，目前所研究的阴离子型Gemini表面活性剂的合成路线复杂、产率低、成本高，不利于在油田上应用[11]。如何快速、简便的合成性能优越的阴离子型Gemini表面活性剂仍然是Gemini表面活性剂作为驱油剂应用面临的关键问题。因此研究新型Gemini表面活性剂的合成与性质以及在油田中的应用是非常必要的。

本文通过一步法合成胱氨酸盐型Gemini表面活性剂二油酰胺基胱氨酸钠(SDOLC)，并在低碱浓度下与部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)形成三元复合体系，利用旋转滴法研究了体系降低油水界面张力的性能，并在此基础上，利用MCR301流变仪研究了体系的黏弹性能，并对优选出的驱油体系进行了驱油性能评价。

1 实验部分

1.1实验材料

1.2 Gemini型表面活性剂的合成

Gemini型表面活性剂二油酰胺基胱氨酸钠(sodium dioleoylamino cystine，缩写为SDOLC)参考文献[12]的方法合成，合成路线如图1所示。SDOLC的合成是将4.8 g胱氨酸(0.02 mol)，1.6 g NaOH (0.04 mol)，溶解于100 mL体积比为2∶1的丙酮-水混合溶液中，冰水冷却，搅拌下同时滴加质量分数为5% NaOH溶液与油酰氯(0.042 mol)，保持溶液pH为8～10，温度10～15 ℃，约0.5 h内滴加完毕，继续搅拌0.5 h，过滤，得到SDOLC的粗品。粗品用乙醇/乙酸乙酯重结晶两次，得到白色固体13.8 g，收率80.5%。

图1 二油酰胺基胱氨酸钠(SDOLC)的合成路线

Fig.1Synthesisofsodiumdioleoylaminocysteine(SDOLC)

1.3样品的制备

将SDOLC、NaOH和HEDP·Na4加入到大庆油田模拟地层水中，使得体系中含有质量分数0.1% 的Gemini型表面活性剂SDOLC、质量分数0.15% NaOH和质量分数0.06% HEDP·Na4的碱。同时，加入不同质量分数的HPAM，在一定转速下搅拌混合均匀后，放置于45 ℃的恒温箱中。

1.4实验方法

1.4.1 油水界面张力测定 采用美国Texas-500C型旋转界面张力仪测定，测试温度为45 ℃。

1.4.2 黏弹性测定 样品的流变学性质测定在温控的Physica MCR301流变仪(Anton Paar, Graz)上进行，使用锥板测量系统，下部圆板直径为49.959 mm，锥和板的倾角为1°, 间距为0.047 mm，测试温度为45 ℃，并采用防挥发盖防止溶剂挥发。静态流变测试通过从0.001 s-1到1 000 s-1变化剪切速率测定样品的黏度(η)。动态流变测试通过应力扫描实验测定样品弹性模量(G′)和黏性模量(G″)随剪切应力的变化，确定样品的G′和G″不受剪切应力影响线性黏弹性区域，并在线性黏弹性区域内，从0.01 s-1到100 s-1变化频率，测定样品G′和G″随频率的变化。

1.4.3 驱油效果评价 驱油效果采用DHZ-50-180型化学驱动态模拟装置在45 ℃下评价。测试过程为：对岩心饱和大庆模拟地层水，测量其渗透率；饱和大庆原油，计算含油饱和度；然后水驱至采出液含水率98%，改为化学驱，注入0.6 PV的化学驱段塞，再进行后续水驱至压差稳定。整个过程中，定时记录驱替压差和采出液中油、水相体积。

2 结果与讨论

2.1复合体系与原油的界面张力

通过对Gemini型表面活性剂和碱复配体系界面张力的测试，优选出在油藏条件下可与大庆原油界面张力最低值达到4×10-2mN/m的体系组成为质量分数0.1% SDOLC、质量分数0.15% NaOH和质量分数0.06% HEDP·Na4。在此基础上，选择常用的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)做为增黏剂，考察了不同质量分数HPAM加入到Gemini型表面活性剂和碱体系后与原油动态界面张力和界面张力最低值的变化，实验结果如图2和图3所示。

图2 不同HPAM质量分数下混合溶液与大庆原油动态界面张力曲线

Fig.2DynamicinterfacialtensioncurvebetweenDaqingcrudeoilandmixedsolutionatdifferentmassfractionofHPAM

从图2中可以看出，随着HPAM质量分数的升高，体系达到界面张力最低值所用的时间不断延长，这是由于聚合物使溶液黏度大幅度增加，减小了表面活性剂分子由本体溶液向油水界面扩散的速度，从而延长了达到最优界面吸附膜所需的时间。从图3中可以看出，在不同HPAM质量分数下，Gemini型表面活性剂/碱/HPAM复合体系的界面张力最低值仍然可达到10-2mN/m量级。

图3 HPAM质量分数对混合溶液与大庆原油动态界面张力最低值的影响

Fig.3EffectofHPAMmassfractionontheminimumDIT(DITmin)betweenDaqingcrudeoilandmixedsolution

2.2复合体系的黏弹性能

在对Gemini型表面活性剂/碱/HPAM复合体系界面张力测试基础上，利用流变仪研究了相应复合体系的黏弹性能。 图4是45 ℃下含有不同质量分数HPAM的Gemini型表面活性剂三元复合体系的静态流变曲线。

图4不同HPAM质量分数下三元复合体系的静态流变

Fig.4SteadyrheolocialcurvesofASPfloodingsystematdifferentmassfractionofHPAM

从图4中可以看出，随着剪切速率的增大，体系的黏度降低。图5为剪切速率为6 s-1时，不同HPAM质量分数下复合体系的黏度。从图5中可以看出，随着HPAM质量分数由0.05%升高到0.20%，体系的黏度由6.2 mPa·s 升高到59.8 mPa·s。根据大庆油田在用聚合物驱油体系的黏度一般在40～50 mPa·s，综合界面张力和黏度的测量结果，选择含质量分数0.18% HPAM、质量分数0.1% SDOLC、质量分数0.15% NaOH和质量分数0.06% HEDP·Na4体系作为Gemini型表面活性剂三元复合驱油体系，其黏度为44 mPa·s，大庆原油界面张力最低值为2.4×10-2mN/m。

图5剪切速率为6.0 s-1时的黏度随HPAM质量分数的变化

Fig.5Variationoftheviscosity(η,shearrate=6.0s-1)withtheHPAMmassfraction

2.3 Gemini表面活性剂三元复合体系的驱油效果

室内实验在均质和非均质岩心上评价了上述Gemini型表面活性剂三元复合体系的驱油效果，实验结果如图6和图7所示。图6为均质岩心中HPAM的驱油动态曲线，从图6中可以看出水驱初始阶段，由于水流还未突破岩心压差先增大，突破岩心之后压差急剧下降并逐渐稳定在0.5 MPa以下，当水驱至含水率为98%后采收率为43.88%，还有大量剩余油残留在岩心中。注入Gemini型表面活性剂三元复合驱油体系后，由于体系的黏度远远大于水，增加了水油流度比，扩大了驱油剂的波及体积，从而堵塞了大孔道，采出液只能从小孔道中流动，导致压差急剧增大，同时也因此而提高了采收率。当三元复合体系的注入体积达到0.6 PV时，采收率提高了16.33%。然后进行后续水驱，由于驱油剂黏度下降，压差下降，继而逐渐稳定，当含水率达到98%时，采收率又提高了9.78%，也就是说，后两个阶段总的采收率为26.11%。图7为非均质岩心中复合体系驱油的动态曲线，从图7中可以看出水驱阶段采收率为34.57%，注入0.6 PV复合体系采收率提高了15.14%，后续水驱阶段采收率又提高了7.11%，后两个阶段采收率共提高了22.25%。综合上述结果可以看出，Gemini型表面活性剂三元复合驱油体系在水驱基础上具有显著的提高采收率效果。

图6 均质岩心中三元复合体系驱油动态曲线

Fig.6Dynamicfloodingcurveofcompoundsystemsinhomogeneouscore

图7非均质岩心中三元复合体系驱油动态曲线

Fig.7Dynamicfloodingcurveofcompoundsystemsinheterogeneouscore

3 结论

(1) 以胱氨酸和羧酸酰氯为原料，通过一步法合成胱氨酸盐型Gemini表面活性剂二油酰胺基胱氨酸钠(SDOLC)。含质量分数0.18% HPAM、质量分数0.10% SDOLC、质量分数0.15% NaOH和质量分数0.06% HEDP·Na4体系的Gemini型表面活性剂三元复合驱油体系黏度为44 mPa·s，大庆原油界面张力最低值为2.4×10-2mN/m。

(2) Gemini型表面活性剂三元复合驱油体系能够在水驱基础上提高采收率20%以上。这种通过一步反应简单地获得Gemini型表面活性剂的方法在化学驱提高采收率技术中具有广阔的应用前景。

[1] Zana R. Dimeric and oligomeric surfactants. Behavior at interfaces and in aqueous solution: a review[J].Adv. Colloid and Interface Sci.， 2002, 97(1-3): 205-253.

[2] Seredyuk V, Holmberg K. Stabilization of latex by heterogemini surfactants[J].J. Colloid Interface Sci., 2001, 241(2): 524-526.

[3] McGregor C, Perrin C, Monck M, et al. Rational approaches to the design of cationic Gemini surfactants for gene delivery[J].J. Am. Chem. Soc., 2001, 123(26):6215-6220.

[4] Huo Q, Leon R, Petroff P M, et al. Mesostructure design with Gemini surfactants: supercage formation in a three-dimensional hexagonal array[J].Science, 1995, 268:1324-1327.

[5] Seredyuk V, Holmberg K. Stabilization of latex by heterogemini surfactants[J]. J.Colloid Interface Sci., 2001, 241(2): 524-526.

[6] Chen H, Han L J, Luo P Y, et al. The ultralow interfacial tensions between crude oils and Gemini surfactant solution [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2005, 285(2):872-874.

[7] Chen H, Han L J, Luo P Y, et al. The interfacial tensions between oil and Gemini surfactant solution[J]. Surface Science, 2004, 552(1-3):53-57.

[8] 岳泉，唐善法，朱洲，等. 油气开采用新型硫酸盐型Gemini表面活性剂[J].断块油气田，2008, 15(2):52-53.

Yue Quan, Tang Shanfa, Zhu Zhou, et al. A new sulphate Gemini surfactant for oil and gas recovery[J].Fault-Block Oil & Gas Filed, 2008, 15(2):52-53.

[9] 赵田红，胡星琪，王忠信，等. 磺酸盐系列孪连表面活性剂的合成和驱油性能[J].油田化学，2008, 25(3):268-271.

Zhao Tianhong, Hu Xingqi, Wang Zhongxin, et al. Synthesis and performance properties of sulfonate Gemini surfactant DTM(12-s-12) for EOR[J].Oilfield Chemistry, 2008, 25(3):268-271.

[10] Zaitoun A, Fonseca C, Berger P, et al. New surfactant for chemical flood in high-salinity reservoir[J].SPE 80237, 2003.

[11] 郑延成，韩冬，杨普华，等. 两性孪联表面活性剂的合成及其协同效应[J].石油化工高等学校学报，2006, 19(4):11-14.

Zheng Yancheng, Han Dong, Yang Puhua, et al. Synthesis and synergism of zwitterionic Gemini surfactant[J]. Journal of Petrochemical Universities, 2006, 19(4):11-14.

[12] Fan H M, Han F, Liu Z, et al. Active control of surface properties and aggregation behavior in amino acid-based Gemini surfactant systems[J].J. Colloid and Interface Sci., 2008, 321(1):227-234.

(编辑 宋官龙)

Physicochemical Properties and Oil Displacement Efficiency of Gemini Surfactant ASP Flooding

Fan Haiming1, Meng Xiangcan1, Yu Denglang2, Yang Dandan3, Kang Wanli1, Xu Hai1

(1.CollegeofPetroleumEngineering,ChinaUniversityofPetroleum(EastChina),QingdaoShandong266580,China; 2.ResearchInstituteofOilProductionTechnology,ShengliOilfieldCompany,Sinopec,DongyingShandong257000,China; 3.XinminPetroleumProductionFactory,JilinPetroleumGroup,SongyuanJilin138000,China)

The anionic Gemini surfactant Sodium dioleoylamino cystine (SDOLC) was synthesized by one-step reaction of sodium cystine and oleoyl chloride. The reducing oil/water interfacial tension properties and viscoelastic properties of Gemini/HPAM/alkali mixed system were investigated by Texas-500C spinning drop interface tensiometer and MCR301 rheometer, and the oil displacement efficiency in homogeneous and heterogeneous cores were evaluated. It was found that the minimum dynamic interfacial tension magnitude between Daqing crude oil and Gemini surfactant/alkali mixed solution is not affected with the addition of HPAM, but the viscosities increased. Overall considering the interfacial tension and viscosity, mixed solution including mass fraction of 0.18% HPAM, 0.1% SDOLC, 0.15% NaOH and 0.06% HEDP·Na4was chose as Gemini surfactant ASP flooding system. The viscosity of this system was 44 mPa·s and oil/water interfacial tension was 2.4×10-2mN/m. Homogeneous and heterogeneous cores were water flooded until 98% water cut, and then were treated by 0.6 PV Gemini surfactant ASP slug followed by water flooding to give an enhanced oil recovery of 26.11% and 22.25%, respectively.

Gemini surfactant; ASP flooding; Interfacial tension; Viscoelasticity; Oil displacement efficiency

1006-396X(2014)01-0079-05

2013-06-09

：2013-06-24

长江学者和创新团队发展计划项目(IRT1294)；国家自然科学基金项目(51104169)；山东省自然科学基金项目(ZR2010EZ006，ZR2010BQ003)；中央高校基本科研业务费专项资金项目(13CX02045A)；山东省“泰山学者”建设工程项目 (ts20070704)。

范海明(1982-)，男，博士，副教授，从事油田化学教学和科研工作；E-mail:HaimingFan@gmail.com。

TE357

： A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.01.016