席夫碱化合物及其复配体系对碳钢缓蚀性能的研究

王舒青， 王兴之， 吕振波, 刘 丹, 桂建舟, 曹淑云, 焦 健

(辽宁石油化工大学化学与材料学院，辽宁抚顺 113001)

席夫碱化合物及其复配体系对碳钢缓蚀性能的研究

王舒青， 王兴之， 吕振波, 刘 丹, 桂建舟, 曹淑云, 焦 健

(辽宁石油化工大学化学与材料学院，辽宁抚顺 113001)

采用极化曲线、交流阻抗法对比研究了3-甲基-4-胺基缩肉桂醛-5-巯基-1,2,4-三氮唑席夫碱 (MACHMT) 与其原料的复配体系肉桂醛(CA)、3-甲基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-均三唑(简称MACMT)对Q235碳钢在25 ℃下、0.5 mol/L盐酸介质中的缓蚀性能，并探讨了这两种缓蚀剂的缓蚀机理。实验表明，肉桂醛与3-甲基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-均三唑的复配体系对Q235碳钢的整体缓蚀性和稳定性均高于相同浓度席夫碱化合物MACHMT。

席夫碱； 缓蚀剂； Q235碳钢； 肉桂醛； 复配

金属在环境中受到物理和化学的作用而使自身的质量损失和表面状态破坏的现象称为金属的腐蚀[1]。金属腐蚀给国民经济带来了巨大的损失，据报道全世界每年因腐蚀造成的金属报废占其总生产量的1/10[2]；添加缓蚀剂可以有效的防止金属腐蚀，在工业的酸化和酸洗中，使用最多效果较好的是吸附型的有机缓蚀剂。

席夫碱的合成往往要消耗大量的原料、成本。因此，对比研究该席夫碱化合物与其原料复配的缓蚀效果对于降低席夫碱缓蚀剂的合成成本具有重要意义，也有望为席夫碱类缓蚀剂的复配提供新的研究方向。

1 实验部分

1.1药品与仪器

药品: 二氨基硫脲、乙酸、肉桂醛(CA)、盐酸均为分析纯；溶液的配制均使用蒸馏水。

仪器：傅里叶红外光谱仪(日本JASCO公司)；LCQFLEET质谱仪( 美国Thermo 公司)；BPZ-6063真空干燥箱(上海恒科技有限公司)；KQ2200DE超声波清洗仪( 昆山市超声波仪器有限公司)；恒温水浴锅(HH-4 金坛市科兴仪器厂)；2273电化学系统(美国PAR公司)。

1.2 3-甲基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-均三唑(MACMT)的合成

取3.2 g(0.03 mol)二氨基硫脲于100 mL的圆底烧瓶中，加入乙酸30 mL，在135 ℃下回流反应3 h后，用TLC检测反应进行的进度，冷却至室温时有透明的结晶析出，减压蒸馏出未反应的脂肪酸[8]。产物用50 mL蒸馏水重结晶，收率为87%，蒸出的乙酸回收。

1.3 3-甲基-4-胺基缩肉桂醛-5-巯基-1,2,4-三氮唑(MACHMT)的合成

取0.02 mol MACMT与0.025 mol肉桂醛加入到200 mL的圆底烧瓶中，再以50 mL无水乙醇做溶剂。在温度为85 ℃下，加热回流反应5 h得到黄色晶体，抽滤，无水乙醇重结晶产物的收率为84%。

MACHMT结构如式(1)所示：

1.4 3-甲基-4-胺基缩肉桂醛-5-硫基-1,2,4-三氮唑(MACHMT)的表征

MACHMT的质谱如图2所示，化合物MACHMT的理论相对分子质量为244.06，经质谱分析其纯度为97%，其相对分子质量为245.06，与理论相对分子质量相吻合。

图1 MACHMT的红外谱图

Fig.1IRspectrumofcompoundsofMACHMT

图2 MACHMT的质谱图

Fig.2MassspectrumofMACHMT

1.5电化学实验

MACHMT需要提前溶解于蒸馏水中，45 ℃下搅拌3 h；CA与MACMT的复配比(物质的量比)为1∶1。

采用三电极体系，工作电极为1 cm2的Q235碳钢电极，辅助电极为石墨电极，参比电极为饱和KCl甘汞电极(SCE)。实验前将工作电极依次用60～2 000目耐水磨砂纸打磨，除油、脱脂、干燥后，放入装有200 mL加有不同浓度的缓蚀剂的0.5 mol/L盐酸溶液的烧杯中。

浸泡1 h后使开路电位稳定，即在5 min内OCP变化值小于2 mV。参数设置：动电位极化曲线测试的扫描速率为0.5 mV/s，扫描区间为相对于开路电位为-250～250 mV。实验数据由 Powersuite软件采集、分析。电化学交流阻抗(EIS)测量采用的激励信号为正弦波，振幅为10 mV，扫描频率为50 mHz～100 kHz，用ZSimpWin软件拟合，分析数据。再通过下式计算缓蚀率：

式中：IE为缓蚀率，%；ic0为空白自腐蚀电流密度，A/cm2，ic为加入缓蚀剂后的自腐蚀电流密度，A/cm2。

2 结果与讨论

2.1动电位极化

为了对比席夫碱MACHMT与CA、MACMT复配的缓蚀效果，分别测试了这两种缓蚀剂相同浓度0.5、1.0、1.5mmol/L下的极化曲线。图3为MACHMT的极化曲线，其数据拟合列于表1中，图4为CA、MACMT复配的极化曲线，其数据拟合列于表2中。

图3 不同浓度MACHMT的极化曲线

Fig.3DynamicelectrochemicalpolarizationcurveswithdifferentconcentrationofMACHMT

图4 不同浓度CA、MACMT复配的极化曲线

Fig.4DynamicelectrochemicalpolarizationcurveswithvariousratiosofCAandMACMT

表1 不同浓度的MACHMT的极化曲线拟合结果Table 1 Polarization curve fitting result of different concentration MACHMT

表2 不同浓度的CA、MACMT的极化曲线拟合结果Table 2 Polarization curve fitting result of different concentration CA and MACMT

续表2

cinh/(mmol·L-1)Ecorr/mVIcorr/(μA·cm-2)IE/%1.0-46411.1096.441.5-47416.5694.70

2.1.1 对比浓度为0.5 mmol/L时两种缓蚀剂的缓蚀效果 由表1可以知，当缓蚀剂MACHMT浓度为0.5 mmol/L时，腐蚀电流比空白盐酸溶液的腐蚀电流大，且极化曲线的斜率比空白溶液的斜率小(见图3)，这说明缓蚀剂 MACHMT 加速了碳钢的腐蚀。其原因可能是低浓度的MACHMT，能促进H+放电，加速了碳钢的腐蚀[8]。

也可能是由于MACHMT能减小氢气在碳钢的过电位，使阴极的析氢反应变得容易，因此碳钢的腐蚀加剧了。当0.5 mmol/L的CA、MACMT复配时，对碳钢的缓蚀率为64.1%，对碳钢有保护作用，并没有加快碳钢的腐蚀。

比较而言，缓蚀剂MACHMT浓度低时会加速金属腐蚀。复配缓蚀剂不会因浓度低而造成腐蚀，其有更好的适用性。

2.1.2 对比浓度为1 mmol/L时两种缓蚀剂的缓蚀效果 由表1可知，MACHMT为 1.0 mmol/L时，腐蚀电流明显减小，这表明缓蚀剂的浓度增大后，一开始的加速腐蚀的情况开始逆转，缓蚀性能加强，缓蚀率高达96.6%。从图3中可以看出，极化曲线向低电流方向移动，极化曲线的阴极和阳极斜率均变大，说明阴阳极反应都得到抑制，缓蚀机理可能为MACHMT吸附于金属表面，在碳钢表面形成了保护膜，阻止了碳钢被盐酸腐蚀。

由表2可知，当复配1 mmol/L CA与1 mmol/L MACMT时，缓蚀率最佳达96.4%，说明两种物质复配也可以达到很好的缓蚀效果。CA、MACMT复配后在碳钢表面形成的物理和化学吸附膜阻止了腐蚀介质与金属的进一步接触[9]，可以更好地抑制阳极溶解过程(见图4)。另外，单体缓蚀剂由于分子间的斥力，不易在金属表面上形成较高的覆盖度；而引入不同性质的化学组分，可以改变金属电极表面的电荷分布和分子的作用力，可以有效地提高缓蚀剂的吸附能力，增强缓蚀性能[10]。MACMT易溶于水溶液中，会加快CA的吸附的速度。

在缓蚀剂浓度为1 mmol/L时，这两种缓蚀剂对碳钢均有一定的缓蚀效果，但复配体系的制备过程更为简单，不会因浓度变化致使碳钢腐蚀。

2.1.3 对比浓度为1.5 mmol/L时两种缓蚀剂的缓蚀效果 当两种缓蚀剂的浓度为1.5 mmol/L时缓蚀率都略有下降，这有可能是缓蚀剂在金属表面的吸附膜覆盖度没有明显的增大，或该化合物的溶解度有限的，缓蚀率不能随浓度而无限制的增大。但浓度为1.5 mmol/L时复配体系的缓蚀率为94.70%，高于MACHMT的缓蚀率。

由图3和表1可知，缓蚀剂MACHMT随着浓度的升高，腐蚀电化学电位逐渐向负方向移动，这说明该缓蚀剂可能为供质子型的化学吸附缓蚀剂，缓蚀剂中的N、O原子可以与邻位H原子作用，使它呈电正性，这样就可以在金属显负电性的区域进行吸附，阻止阴极的进一步反应。

由以上分析可知，复配体系不会因浓度低而造成碳钢的腐蚀，当1 mmol/L CA与1 mmol/L MACMT复配时，缓蚀率最佳，高达96.4%，其实际适用性比缓蚀剂MACHMT强。范建凤等[11]指出，含单一组分的席夫碱结晶试液在试片表面的吸附存在结构和厚度上的缺陷，席夫碱结晶缓蚀性能并不能单纯发挥作用，而是由多种组分协同作用，因此复配体系可以减少合成本，简化席夫碱缓蚀剂的制备过程。

2.2交流阻抗EIS分析

采用交流阻抗谱实验，进一步验证二者的缓蚀效果。采用的等效电路为R(QR)，0.5 mmol MACHMT缓蚀剂的等效电路为CR(LR)，其中Q是电极/溶液的界面电容，Rt为Q235钢腐蚀反应传递电阻。图5为不同浓度MACHMT在0.5 mol/L盐酸中的Nyquist图，表3为不同浓度的MACHMT在盐酸中的电化学阻抗谱参数。

图5不同浓度MACHMT在0.5 mol/L盐酸中的Nyquist图

Fig.5NyquistcurvesofdifferentconcentrationMACHMTin0.5mol/LHCl

表3 不同浓度的MACHMT在盐酸中的 电化学阻抗谱参数Table 3 Electrochemical impedance parameters of different concentration MACHMT

如图5所示，当缓蚀剂MACHMT的浓度为0.5 mmol/L时，它的Nyquist图中出现感抗弧及容抗弧，浓度为1.0、1.5 mmol/L时的Nyquist图均为容抗弧。由表3可知，0.5 mmol/L的转移电阻为140 Ω·cm2，转移电阻比空白溶液的小，并且出现感抗弧,这说明产生了脱附现象，MACHMT会加速碳钢腐蚀；而MACHM浓度为1.0 、1.5 mmol/L时，电荷转移电阻增大，表明金属的腐蚀速度在减小，MACHMT具有的缓蚀效果。1.5 mmol/L MACHMT的出现扩散现象，这可能是产生了脱附现象。界面电容值变小，说明金属表面的水分子被有机的缓蚀剂取代，有机缓蚀剂附着在金属表面，MACHMT有一定的缓蚀效果。

图6为不同浓度CA与MACMT复配的Nyquist图，表4为不同浓度CA与MACMT复配的电化学阻抗谱参数。由图6可以看出,复配体系均为容抗弧，容抗弧的半径比空白溶液的半径大，说明该复配缓蚀剂在盐酸溶液中可以保护碳钢不被腐蚀[12]，不会因浓度的不同，而加速碳钢的腐蚀。表4的数据表明，浓度为1.0 mmol/L时，复配体系的电荷转移电阻为1 830 Ω·cm2，可以有效地阻止腐蚀介质与碳钢的进一步接触，提高抗腐蚀能力。

图6不同浓度CA与MACMT复配的Nyquist图

Fig.6NyquistcurvesofdifferentconcentrationCAandMACMT

表4 不同浓度CA与MACMT复配的电化学阻抗谱参数Table 4 Electrochemical impedance parameters of different concentration CA and MACMT

3 结论

由以上实验数据可以发现，三唑席夫碱化合物(MACHMT)与复配体系(CA与MACMT)对碳钢在0.5 mol/L的盐酸有一定的缓蚀作用，浓度为1.0 mmol/L时的缓蚀率都高于90%。但由于MACHMT的溶解性比CA与MACMT低，碱性强。MACHMT发挥缓蚀性能，需特定的浓度，否则易造成金属的腐蚀。因而在实际应用中MACHMT的使用会受限制，而CA与MACMT的复配体系，不会因浓度变化而造成金属腐蚀，其适用性强。

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(编辑 闫玉玲)

Corrosion Inhibition by Schiff Base and Its Synergize System on Carbon Steel

Wang Shuqing, Wang Xingzhi, Lyu Zhenbo, Liu Dan, Gui Jianzhou, Cao Shuyun， Jiao Jian

(CollegeofChemistryandMaterialScience,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China)

The inhibition effect between 3-methy-4-aminocinnamaldehydene-5-mercapto-1,2,4-triazole Schiff base (short for MACHMT) and cinnamic aldehyde (short for CA), 3-methy-4-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole(short for MACMT)on Q235 steel in the hydrochloric acid was studied by polarization curves, electrochemical impedance spectroscopy. The corrosion performance and inhibition mechanism was discussed and compared. Experiments show that stability and inhibition effeciency of cinnamic aldehyde with a 3-methyl-4-amino-5-mercapto-1, 2,4-triazole’s complex system for Q235 carbon steel are higher than the same concentration of seats Schiff base compounds MACHMT.

Schiff base; Inhibitor; Q235 Carbon-steel; Cinnamic aldehyde; Synergize

1006-396X(2014)01-0001-05

2013-06-19

：2013-12-20

国家自然科学基金项目(21103077)；教育部新世纪优秀人才支持计划(NCET-11-1011)；教育部重点项目(209031)；辽宁省高等学校杰出青年学者成长计划(LJQ2011035)；辽宁省自然科学基金项目(201102120, 201202123)。

王舒青(1984-)，女，硕士研究生，从事金属腐蚀与防护研究；E-mail：shuqing0471@163.com。

吕振波(1964-)，男，博士，教授，从事催化反应工程及石油化学品研究；E-mail: lzhb6684708@163.com。

TE98

： A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.01.001