红外光谱法测定汽油中的甲缩醛*

华正江，方敏，任飞，袁丽凤

（宁波出入境检验检疫局，浙江宁波 315012）

红外光谱法测定汽油中的甲缩醛*

华正江，方敏，任飞，袁丽凤

（宁波出入境检验检疫局，浙江宁波 315012）

通过对异辛烷、汽油和甲缩醛的红外谱图进行分析，确定了1 145 cm-1处吸收峰作为甲缩醛的红外定量谱带。基于朗伯-比耳定律，分别采用0.1，0.2，0.5 mm光程池，对系列浓度标准溶液进行吸光度的测定，建立校准曲线，适合定量的溶液浓度范围分别为0.2～4.2，0.1～2.2，0.1～0.9 g／L；线性方程分别为Y=0.070X+0.001，Y=0.136X+0.001，Y=0.322X+0.002；相关系数分别为0.999 5，0.999 8，0.999 7。质量浓度在0.1～2.2 g／L之间的试样溶液应优先采用0.2 mm光程池，测定结果的相对误差小于5%，重复性相对标准偏差小于2.0% (n=6)。

红外光谱；汽油；甲缩醛

汽油是由C4～C12的烷烃、烯烃和芳烃等多种碳氢化合物组成的混合物。原油产地不同，炼厂不同，炼制的汽油其组成也各不相同。市售的汽油还可能含有多种功能添加剂，采用传统的气相色谱和液相色谱分析手段定量分析汽油组分的难度大大增加。汽油中的主要成分为碳氢化合物，化学键的红外振动吸收较单一，主要为C—H键、C—C键的各类振动吸收峰。而汽油添加剂大部分为含有O，N等元素的化合物，可产生独特的红外振动吸收峰，因而利用红外吸收光谱很容易识别这类化合物，并可依据红外吸光度进行定量。

添加剂含量对汽油品质评价具有重要意义。目前，国内外已有采用红外光谱测定成品油中苯、芳香烃以及酯类添加剂含量的研究［1-3］，但汽油中甲缩醛等新型抗爆剂的红外定量分析研究尚未见报道。笔者在现有红外定量方法研究的基础上，开发了汽油中甲缩醛含量的测定方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

傅立叶变换中红外光谱仪：NEXU S型，带KBr液体定量检测装置，美国NICOLET公司；

异辛烷：分析纯；

甲缩醛：纯度大于98.0%，日本东京化成试剂公司；

精制无添加剂汽油：中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司。

1.2 仪器工作条件

检测器：DTGS KBr检测器（分辨率为4 cm-1）；扫描波数：4 000～500 cm-1；扫描次数：32次。

1.3 实验方法

纯物质液体样品的红外光谱检测：将样品均匀涂覆于KBr盐片后进行红外光谱透射检测。

标准溶液及汽油分析样品的红外光谱定量检测：将试样注入具有固定光程的KBr液体定量检测装置内，进行红外光谱透射检测，以扣除溶剂背景后的峰高表示特征定量谱带的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 定量谱带的确定

理想的红外定量谱带是孤立的，吸收强度较大，遵守朗伯—比耳吸收定律，不受溶剂和样品中其它组分干扰［4］。异辛烷、无添加剂汽油和甲缩醛的红外光谱图如图1所示。

图1 汽油、异辛烷、甲缩醛红外光谱图

异辛烷中仅有C—H，C—C键的振动吸收峰，其中2 800～3 000 cm-1之间的吸收峰为C—H键的伸缩振动吸收峰，1 350～1 480 cm-1之间的3个吸收峰为C—H键的变角振动吸收峰，1 150～1 250 cm-1之间的3个吸收峰均为C—C键的振动吸收峰，980 cm-1为C—H键摇摆振动吸收峰。汽油在2 800～3 100 cm-1之间的吸收峰为C—H键的伸缩振动吸收峰，而大于3 000 cm-1的吸收峰均为苯环和双键上C—H键的伸缩振动吸收峰。1 607 cm-1和1 498 cm-1处为苯环的骨架伸缩振动特征吸收峰。1 378 cm-1和1 458 cm-1处为C—H键的变角振动吸收峰。1 032 cm-1附近较宽的一组吸收峰应为C—O—C键和C—C键的振动吸收峰。汽油中的醚类化合物可能是炼制过程中产生的，或是物料转移过程中引入的。680～850 cm-1之间的吸收峰均为苯环和双键上C—H键的非平面变角和摇摆振动吸收峰。甲缩醛在2 800～3 050 cm-1之间的吸收峰均为C—H键的伸缩振动吸收峰。1 392 cm-1和1 454 cm-1处为C—H键的变角振动吸收峰，在对称缩醛结构中，其吸收强度较弱，因而在1 000 cm-1以下未见C—H键的摇摆振动吸收峰。而1 145 cm-1和1 057 cm-1为C—O—C键的伸缩振动吸收峰，由于甲缩醛常温下为液体，因不同旋转异构体的存在而出现双峰，但1 145 cm-1处的吸收峰是缩醛特有的C—O—C键伸缩振动吸收峰。930 cm-1处的吸收峰则为缩醛特有的C—O—C—O—C键振动吸收峰，因而1 145 cm-1和930 cm-1处是甲缩醛最特征的吸收峰。930 cm-1处吸收峰因强度较低，极易受汽油本底的干扰而无法辨析。因此选择1 145 cm-1处吸收峰作为甲缩醛的定量谱带。

2.2 校准曲线绘制

按照朗伯-比耳定律，在试样厚度（或样品池光程）较小且溶液浓度较低的情况下，吸光度和试样厚度（或样品池光程）以及溶液浓度成线性正相关关系［5］。因此在试样厚度（或样品池光程）固定的情况下，建立吸光度和浓度在一定范围内的线性校准曲线，即可通过测定吸光度定量物质浓度。通常汽油中抗爆剂的添加量为千分之几，而低于0.1 g／L的添加量通常可被忽略。因此标准溶液系列的最低浓度定为0.1 g／L较合适。因汽油成分复杂，为了减少或避免对甲缩醛定量谱带的干扰，采用最接近汽油性质的异辛烷作为溶剂，配制系列浓度标准溶液。

将0.1 g／L的甲缩醛标准溶液依次经0.015，0.025，0.05，0.1，0.2，0.5 mm隔膜光程池进行红外扫描，以确定合适的光程池间距。结果显示0.05 mm以下隔膜光程池得到的红外光谱图，其1145 cm-1处的吸收峰强度太低，基线噪音很大；0.05 mm光程池下1 145 cm-1处的吸光度仅为0.003，噪音强度接近该吸收峰强度的一半，不适合用于定量检测。为了进一步确定标准溶液浓度范围及合适的光程池间距，分别采用0.1，0.2，0.5 mm光程池对系列标准溶液进行红外光谱扫描，其1 145 cm-1处吸收峰的吸光度见表1。分别将表1中0.1，0.2，0.5 mm光程池对应的溶液浓度（X）为横坐标，吸光度（Y）为纵坐标进行线性拟合，分别得校准曲线线性方程为Y=0.070X+0.001，Y=0.136X+0.001，Y=0.322X+0.002，相关系数r2分别为0.999 5，0.999 8，0.999 7。0.1，0.2，0.5 mm光程池对应的校准曲线的线性相关系数均大于0.999，满足光谱定量的线性要求。绘制校准曲线时，为了避免溶液浓度过高而产生自吸效应，吸收峰的吸光度宜不大于0.3。另外，当吸光度小于0.01时，在实际峰高测量中引入的系统相对偏差较大，不适合定量测定。经相应的相关方程可以推算，在0.1 mm光程池下，其适合定量的溶液浓度范围为0.2～4.2 g／L；在0.2 mm光程池下，其适合定量的溶液质量浓度范围为0.1～2.2 g／L；在0.5 mm光程池下，其适合定量的溶液质量浓度范围为0.1～0.9 g／L。

表1 甲缩醛标准溶液1 145 cm-1处的吸光度

2.3 方法重复性

通过向精制无添加剂汽油中添加甲缩醛的方法得到A，B，C 3个不同含量的验证样品。对上述3个验证样，按0.2 mm光程池下得到的校准曲线和相关方程，在重复性条件下，分别进行6次红外定量分析，结果见表2。从表2中可以看出，3个验证样的重复性相对标准偏差均小于2.0%，表明该方法满足实验室定量检测要求。

表2 验证样的重复性测定结果

2.4 方法准确度

选择0.1 mm和0.2 mm间距的校准曲线及相关方程对A，B，C 3个样品分别进行甲缩醛红外定量检测。甲缩醛含量如果超出了校准曲线的线性范围，则利用异辛烷稀释后进行测定并计算结果，其中B样稀释倍数为10，C样稀释倍数为20，测定结果见表3。从表3中可以看出，A，B，C 3个样品在0.1 mm和0.2 mm光程池下得到的定量结果最大相对误差分别为5.1%和2.6%，满足定量分析的准确性要求。并且0.2 mm光程池下得到的定量相对偏差普遍小于0.1 mm光程池。因此0.2 mm光程池更适合甲缩醛的红外定量分析。另外，3个样品的定量相对偏差随着浓度的升高渐次降低，其缘由可归结为定量谱带的受干扰度。A验证样的目标物浓度很低，可以直接进行红外定量分析，因而受汽油本底吸收峰的干扰最大，而B，C验证样的目标物浓度较高，均需经异辛烷稀释后方能进行红外定量分析，因而受汽油本底吸收峰的干扰，随着异辛烷稀释倍数的增加而成倍降低。

表3 验证样品的红外光谱定量分析结果

3 结语

1145 cm-1处吸收峰是甲缩醛合适的红外定量谱带，可分别使用0.1，0.2，0.5 mm光程池对一定浓度范围内的试样溶液进行甲缩醛含量测定。建议优先采用0.2 mm光程池，对质量浓度在0.1～2.2 g／L之间的试样溶液，定量测定汽油中的甲缩醛含量。

［1］闻环，钟少芳，胡江涌，等.中红外光谱吸收法快速测定汽油中的苯含量［J］.光谱实验室，2008，25(4): 621-624.

［2］闻环，胡江涌，徐玲中.红外光谱吸收法快速检测柴油中的芳烃含量［J］.西部大开发：中旬刊，2010(4): 47-48.

［3］GB／T 23801-2009 中间馏分油中脂肪酸甲酯含量的测定红外光谱法［S］.

［4］柯以侃，董慧茹.分析化学手册（第三分册）［M］.北京：化学工业出版社，1998: 1 114-1 115.

［5］吴瑾光.近代傅里叶变换红外光谱技术及应用［M］.北京：科学技术文献出版社，1994: 670.

Determination of Methylal in Gasoline by Infrared Spectroscopy

Hua Zhengjiang, Fang Min, Ren Fei, Yuan Lifeng
(Ningbo Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Ningbo 315012，China)

The infrared spectrum of isooctane, gasoline and methylal was analyzed with the result that the absorption peak of 1 145 cm-1was appropriate for quantitative analysis of methylal in gasoline. The calibration curves were established respectively on Lamber-Beer equation law by 1 145 cm-1peak absorbency of standard methylal solution with 0.1, 0.2 and 0.5 mm pathlength cells. The linear equation were Y=0.070X+0.001, Y=0.136X+0.001, Y=0.322X+0.002 with the correlation coefficents of 0.999 5，0.999 8，0.999 7, respectively. It was preferential to use 0.2 mm pathlength cell to quantitatively analyze methylal solution with the concentration between 0.1 g／L and 2.2 g／L, and the relative error of test results was less than 5%, and the relative standard deviation of repeatability was less than 2.0% (n=6).

infrared spectroscopy; gasoline; methylal

O657.33

A

1008-6145(2014)04-0020-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.04.006

*宁波出入境检验检疫局科技计划项目(甬K13-2013)

联系人：华正江；E-mail: zjhua911@sina.com

2014-05-08