铝柱撑蒙脱石负载纳米金催化剂的结构表征及其CO催化活性研究

邵鸿飞，冀克俭，刘元俊，邓卫华，赵晓刚，周彤，高岩立

(中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031)

铝柱撑蒙脱石负载纳米金催化剂的结构表征及其CO催化活性研究

邵鸿飞，冀克俭，刘元俊，邓卫华，赵晓刚，周彤，高岩立

(中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031)

以铝柱撑蒙脱石为载体，用沉积沉淀法在其表面负载金属Au后制备了Au负载铝柱撑蒙脱石高效负载型催化剂。以XRD，TEM，XPS等手段对催化剂的结构进行了表征，并研究了铝柱撑蒙脱石负载前后CO催化氧化活性的变化规律。结果证明，Au是以高度分散的状态均匀分布在铝柱撑蒙脱石载体表面，且以Au0和Au3+的混合价态形式存在。CO催化氧化活性表征结果表明，负载后催化剂的催化活性有了显著提高，且其催化活性随着负载量的增加而不断增强，但当负载量增大到一定程度后，其催化活性不再继续增加，且有所下降。

Au负载；铝柱撑蒙脱石；制备；结构表征；CO催化活性

CO作为大气中的重要污染物，其催化氧化消除对于工业、环保及人类生活具有重要意义，因CO催化氧化反应在通常条件下比较难进行，需要借助高效催化剂加速反应。研究表明，高分散贵金属催化剂对于CO催化氧化反应具有较高的催化活性［1-2］。

目前能用作贵金属催化剂载体的大多是金属氧化物，而对惰性载体负载贵金属催化剂的研究较少。蒙脱石由于其原料易得，而且具有良好的吸附性、离子交换性等特性，已成为新型催化剂载体材料之一。目前经常用作载体使用的是经过铝柱撑改性的铝柱撑蒙脱石，它具有比表面积大、孔容积高、孔尺寸可调、热稳定性高等优点。

笔者以铝柱撑蒙脱石为载体，用沉积沉淀法在其表面负载了贵金属Au后制备了高效负载型催化剂，并且用X射线衍射、X射线光电子能谱以及透射电镜等手段对载体和催化剂的结构和形态进行了表征，研究了Au在载体表面的存在形态和催化活性与负载量之间的变化规律，为制备低负载量、高活性的催化剂提供了理论依据。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

X射线衍射仪(XRD)：X’Pert Pro型，荷兰Panalytical公司；

X射线光电子能谱仪(XPS)：PHI5300型，美国Perkin-Elmer公司；

透射电镜(TEM)：JEM1400型，日本电子公司；

实验用水为去离子水(自制)；

实验所用试剂有蒙脱石、氯金酸、硝酸银、氯化铝等，试剂级别、产地见表1。

表1 主要试剂级别及产地

1.2 仪器工作条件

(1)X射线衍射(XRD)仪。Ni滤波片，电压和电流分别为40 kV和35 mA，扫描角度为0o～80o，扫描速度为2o／min。

(2)X射线光电子能谱(XPS)仪。Mg靶；电压：12.5 kV；功率：250 W；通能：全扫描89.45 eV，窄扫描35.75 eV；步长：全扫描1 eV，窄扫描0.2 eV；采集数据时，分析室的真空度为3×10-7Pa；荷电效采用污染碳C 1s峰(284.6 eV)进行校正。

(3)透射电镜(TEM)。加速电压：120 kV。

1.3 实验方法

1.3.1 铝柱撑蒙脱石载体的制备

将钙基蒙脱石原矿(Ca-M)进行钠化改性，经过滤、提纯后制得钠化蒙脱石(Na-M)。将一定体积的NaOH溶液(0.1 mol／L)按比例缓慢滴入AlCl3溶液(0.2 mol／L)中，在室温持续搅拌下老化24 h，制得羟基铝离子柱化液。将制得的经过钠化改型的蒙脱石固体(Na-M)缓慢加入到柱化液中，通过控制柱化剂的量来控制铝土比，搅拌反应24 h，静置并用去离子水离心洗涤去除Cl-(用AgNO3溶液检测)，在50℃下干燥16 h，然后在500℃煅烧4 h，制得铝柱撑蒙脱石(Al-ZC)。

1.3.2 Au在铝柱撑蒙脱石表面的负载

取适量铝柱撑蒙脱石(Al-ZC)加入水中制成悬浮液，将一定体积的氯金酸溶液(0.002 5 mol／L)加入到以上铝柱撑蒙脱石溶液中，混合均匀，搅拌，缓慢加入NaOH溶液，调节pH值为9，在70℃下保持2 h，使Au3+完全沉积下来后，过滤，用热水洗涤数次，用AgNO3(0.1 mol／L)检测至无Cl-后，于120℃下干燥16 h，在空气中以1℃／min升温至400℃并保持3 h，制得铝柱撑蒙脱石负载纳米金催化剂，表示为xAu／Al-ZC-DP(其中x表示Au的质量分数)。

2 结果与讨论

2.1 负载金铝柱撑蒙脱石催化剂的XRD分析

图1为不同负载量的金负载型铝柱蒙脱石样品(xAu／Al-ZC-DP，x=1%，3%，5%)的X射线衍射谱图。在广角大于10°时，负载金铝柱撑蒙脱土催化剂及铝柱撑蒙脱石的XRD曲线见图1。由图1可见，负载金铝柱撑蒙脱土(图1b，图1c，图1d)与铝柱撑蒙脱石(图1a)相比，结构变化不大。对于xAu／Al-ZC-DP，在XRD图谱中出现的对应单质Au0的(111)和(200)面的特征峰(2θ角为38.2°和44.3°)非常微弱，甚至在负载量较小时几乎看不到Au特征峰的信号。该结果表明，Au在铝柱撑蒙脱石的负载量很少，而且由于负载得到的金颗粒粒径较小且呈高度分散状态，没有大颗粒金属的聚集，因此在xAu／Al-ZC-DP图中并未出现较明显的金衍射峰［3］。

图1 负载金铝柱撑蒙脱土催化剂及铝柱撑蒙脱土的XRD图

2.2 负载金铝柱撑蒙脱石催化剂的XPS分析

在研究负载型金催化剂上CO催化氧化反应机理方面，研究者对于其活性中心争论较多［4-5］，争论焦点主要是反应活性中心Au是以何种形态存在于载体表面，而分析价态的最好方法是通过X射线光电子能谱得到Au元素的电子结合能，然后与标准图谱比对从而分析得到Au的存在价态。

图2为5%Au／Al-ZC-DP的Au4f的XPS谱图。从图2中可以看出，Au的XPS特征峰有很多噪声信号，且强度比较低，说明Au在载体表面负载量较少，这与2.1中XRD分析结论相一致。Au／Al-ZC-DP的Au4f的XPS谱图可以分峰拟合成4个峰，从右向左依次为，分峰数据见表2。其中归属于Au2O3中的归属于金属态Au0，即Au／Al-ZC-DP中Au的存在形式是Au0和Au3+的混合价态。研究表明，当焙烧温度大于300℃，Au氧化物Au2O3容易分解成金属态Au0［6］。本研究Au／Al-ZC-DP的焙烧温度为400℃，高于Au2O3的分解温度，所以Au／Al-ZC-DP存在一定比例的金属态Au0。而催化剂上存在的氧化态Au3+，可能是因为催化剂表面Au颗粒粒径较小，容易被氧化的原因［7］。采用XPS定量分析、计算两种价态Au的含量，得出Au3+大约占55.3%，而Au0约占44.7%，可见氧化态Au3+的含量要略高于金属态Au0。关于CO催化氧化反应活性中心是在Au3+还是在Au0，有待进一步进行研究。

图2 铝柱撑蒙脱石负载金(5%Au／Al-ZC-DP)的XPS谱图

表2 Au4f的XPS分峰数据

2.3 负载金铝柱撑蒙脱土催化剂的TEM分析

图3是Au负载量分别为3%和5%铝柱撑蒙脱石表面代表区域的透射电镜(TEM)照片。从图3中可以看出，在Au负载量为3%和5%的铝柱撑蒙脱石表面分布着许多深黑色的圆形斑点，这些斑点代表均匀分散在载体表面的Au颗粒，颗粒直径均在10 nm左右，说明在负载量适宜的条件下，Au是以高度分散的纳米粒子状态分散在铝柱撑蒙脱石载体表面。

2.4 负载金铝柱撑蒙脱土催化剂的CO催化氧化活性

图4为负载金铝柱撑蒙脱石催化剂的CO催化氧化活性表征结果。从图4中可以看出，原矿Ca-M和铝柱撑蒙脱石Al-ZC对CO几乎没有催化活性。对于xAu／Al-ZC-DP催化剂来说，当金负载量从1%增加到3%，催化剂的活性随着提高，再继续增加负载量，活性却随之下降。这是因为只有在高度分散的状态下，Au才能表现出良好的催化活性，当Au的负载量过大时，Au自身更易于聚集，从而降低了催化剂的活性。从图4中还可以看出，3%Au/Al-ZC-DP的CO最低完全转化温度约为330℃。

图3 负载金铝柱撑蒙脱土的TEM照片

图4 负载Au铝柱撑蒙脱土的CO催化氧化活性

3 结论

(1)以铝柱撑蒙脱石作为载体，用沉积沉淀法制备了不同Au负载量的铝柱撑蒙脱石催化剂，并对其进行了XRD，TEM测试。结构、形貌测试结果表明，Au在载体表面是以高度分散的纳米粒子状态存在，这是Au分散在多孔载体表面时具有较高催化活性的原因所在。

(2)用XPS表征了负载型催化剂表面Au颗粒的存在状态。结果表明，Au微粒在催化剂表面是以金属态Au0和氧化态Au3+的形式共存，且氧化态Au3+的相对含量要略高于金属态Au0。催化氧化反应中心在Au0还是Au3+上有待进一步研究。

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Structure Characterization of Gold Supported Al Pillared Montmorillonite Catalyst and Study of CO Catalytic Activity

Shao Hongfei，Ji Kejian，Liu Yuanjun，Deng Weihua, Zhao Xiaogang, Zhou Tong, Gao Yanli
(CNGC Institute 53，Jinan 250031, China)

Al pillared montmorillonite as the carrier，after the surface load of the noble metal Au，catalyst was prepared by deposition precipitation. By the characterization methods such as XRD，TEM，XPS，structure of supports and catalysts were characterized. The variation law of the catalytic oxidation activity was studied. The results showed that Au was in a highly dispersed state of uniform distribution in Al pillared montmorillonite carrier surface and in mixed valence form Au0and Au3+. The results of CO catalytic oxidation activity showed that after the load，the catalytic activity of the catalysts was significantly improved，and the catalytic activity increased with the load increasing. But when the load increased to a certain extent，its catalytic activity no longer increased，but also declined.

Au-supported; Al pillared montmorillonite; preparation; structure characterization; CO catalytic activity

O623

A

1008-6145(2014)04-0063-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.04.019

联系人：邵鸿飞；E-mail：shaohongfei@163.com

2014-05-08