对地表水109项指标分析方法进行优化整合的探讨

史礼貌，李欣

（新疆维吾尔自治区环境监测总站，乌鲁木齐 830011）

对地表水109项指标分析方法进行优化整合的探讨

史礼貌，李欣

（新疆维吾尔自治区环境监测总站，乌鲁木齐 830011）

分析了我国现行《地表水环境质量标准》109项分析方法的不足之处。归纳总结了目前地表水中无机元素和有机污染物的最新分析方法，提出了将地表水109项指标的分析方法由80种整合为32种的建议。

地表水；分析方法；优化

地表水的水质与人们的生活和身体健康息息相关，是人们关注的热点问题。近年来，世界各国为适应发展变化的水资源管理和监测形势，不断修订和实施水环境质量标准，对水质监测越来越重视［1］。

我国现行GB 3838-2002 《地表水环境质量标准》在1999年标准75项指标的基础上增加了丙烯腈、氯乙烯、苯系物、挥发性卤代烃等有毒有机污染物，共109项控制指标。其中表1基本项目、表2集中式生活饮用水地表水源地补充项目共29项，经过多年的发展，各种方法已逐步完善，达到国标分析方法要求；表3中集中式生活饮用水地表水源地特定项目共80项，目前还没有形成一个系统的配套分析检测方法［2-3］。按GB 3838-2002标准进行监测，分析地表水109项约需80余种方法，方法较多，步骤繁琐，分析费时费力，部分方法的技术水平严重滞后于现代技术的发展，无机金属元素和有机污染物分析方法己经不能很好地适用于水质检测的实际情况和新检测技术的发展。笔者通过对文献资料进行分析研究，认为地表水环境质量监测109项指标的80余种方法可以整合缩减为32种方法。

1 基本项目及补充项目

GB3838-2002中表1基本项目和表2补充项目中共有29个监测因子，除铜、锌、硒、砷、汞、镉、铅、铁、锰等9个元素外有20个项目共计17种方法，经过多年监测使用，已趋成熟，无需整合。

2 无机元素

GB 3838-2002中无机元素共19项，分析方法大多是原子吸收分光光度法或原子荧光分光光度法，优点是干扰小、准确度高等，缺点是只能单元素测定，操作繁琐，效率不高。电感耦合等离子发射光谱法（ICP-OES）是以电感耦合等离子矩为激发光源的一类光谱分析方法，因具有检出限低，准确度及精密度高，线性范围宽，分析速度快，适用范围广等优点，在国内外广泛用于环境试样、矿物、生物医学、金属与合金中数十种元素的测定。日本JIS标准方法中已将ICP-AES测定B，Mn，Pb，Cd，Cr，Ni，Mo等方法等列入标准系列。美国EPA也将ICP-AES测定Al，Sb，As，Ba，Be，Cd，Cr，Co，Cu，Pb，Mn，Ni，Ag，Tl，Zn等方法列入标准方法系列［4］。ICP-MS自1983年问世以来，以其高灵敏度、极低的检出限在分析领域得到越来越广泛的应用，各国也出台了一些法规和分析方案来完成对水体质量的监控，如美国EPA 200.8和我国的GB 5479-2006［5］。

《水和废水监测分析方法》（第四版）中推荐采用ICP-AES同时测定地表水中Cu，Zn，As，Cd，Cr，Pb，Fe，Mn，Ba，Co，Be，Ni，Ti，V等14种无机金属元素；采用ICP-MS同时测定地表水中Cu，Zn，Tl，Cd，Mo，Pb，Fe，Mn，B，Ba，Co，Be，Ni，Ti，V等15种无机元素［4］，但标准使用液的配制较繁琐，目前大多使用液态多元素混合标准储备溶液而不是固体金属或其化合物。姚琳等［6］采用ICP-AES同时测定饮用水源中Cu，Zn，Pb，Cd等16项金属指标，各元素线性相关系数均在0.999 9以上，除Tl外，其它元素检出限均能满足饮用水源水质评价要求。钮伟民等［7］采用ICP-MS同时测定饮用水源中除Hg以外的Be，B，Al等23种元素。甘杰等［8］以115In -103Rh为双内标校正系统，采用ICP-MS同时测定Cu，Zn，Se，As等18种金属元素，在0～100 μg／L范围内线性良好，检出限为0.006～0.123 μg／L。因此采用ICP-AES一种方法可以同时测定GB 3838-2002中无机元素19项中的13项，采用ICP-MS则可以同时测定全部19项，快速高效。

3 特定项目

GB 3838-2002中表3特定项目中前70项指标可细分为卤代烃、苯系物、醛类、氯苯类、硝基苯类、氯酚类、胺类、有机氯、有机磷、有机金属以及活性氯、微囊藻毒素、多氯联苯、苯并［a］芘、水合肼、苦味酸、丁基黄原酸、多氯联苯等68个有机指标以及黄磷和活性氯，这些监测项目的分析方法大多是参考旧版本《生活饮用水卫生规范》(2001年)，而这些分析方法是在20世纪80年代研究建立的，很多已落后，尤其对有机物的监测分析，因基于当时的仪器设备条件，很多分析方法采用填充色谱柱，且只针对一种或很少几种目标物质，分类多，操作繁琐，缺乏系统性［9］。显然已经不适合目前新的检测分析技术。

《水和废水监测分析方法》（第四版）和《地表水环境质量监测实用分析方法》分别对部分有机物进行了归类，并推荐采用毛细管色谱柱以及最新的仪器分析方法。环保部、国家质检总局等相关部门也对有机污染物相继出台了新的国标分析方法，在实际监测分析中，这对实验分析人员具有很大的帮助。

为了更有效提高监测技术和效率，我国环境保护监测分析人员也不断地对项目进行优化，如秦宏兵、顾海东［10］以及戴军升［11］等人都采用吹扫捕集-气相色谱质谱法分析饮用水源地的挥发性物质，能有效地分离分析特定项目中的26个项目。张欢燕等［12］采用乙酸乙酯／正己烷混合溶剂萃取，气相色谱法同时测定地表水中12种硝基苯类和氯苯类化合物，结果表明12种化合物分离较好，检测灵敏度高，检出限比饮用水源地限值低1～4个数量级。许雄飞［3］对挥发性卤代烃、苯系物、有机氯、有机磷、硝基苯类等进行了优化整合，方案一是将45个项目中的50多个组分的分析方法由原来的22种缩减为7种方法进行检测，大大简化了流程，节约了时间；方案二是将39个项目50个组分的19种分析方法，按照挥发性有机物和半挥发性有机物分为两类进行检测，进一步简化流程，节约了时间。2012年底环保部也出台了水中60余种挥发性有机物的国标分析方法。

张莉等［13］在《水和废水监测分析方法》 （第四版）的基础上改进溶剂体系，优化萃取时间，同时测定饮用水源水中24个组分，包括硝基苯类、氯苯类、苯胺类、酚类、多环芳烃类、酞酸酯类、6类有机化合物，解决了有机物互相干扰不易分离的问题，而且回收率较好，较适合我国水源地特定项目的监测分析。《地表水环境质量监测实用分析方法》中也介绍了采用GC-MS法同时分析测定吡啶、松节油、苯胺、滴滴涕、三氯苯、硝基苯类等44种半挥发性有机物［14］。沈斐等［15］用气相色谱氮磷检测器测定水中的黄磷，并能够有效与其它几种有机磷分离，互不干扰，方法灵敏度高，简便快速。

曹巍等［16］建立了用气相色谱法分析地表水中甲醛的方法，与传统的乙酰丙酮分光光度法相比，该法具有操作简单、灵敏度高、检出限低等优点，适合地表水中甲醛的检测。於香湘等［17］建立了顶空-气相色谱法同时测定水中乙醛、丙烯醛和丙烯腈的方法，该法操作简单，灵敏高效，能很好的满足地表水环境质量检测的要求。

其余单项如三氯乙醛、水合肼、四乙基铅、丙烯酰胺、苦味酸、活性氯、甲基汞、微囊藻毒素等由于性质差异，衍生化方法不尽相同，不能进行整合，暂时只能采用单一逐个分析的方法。如三氯乙醛极易吸水形成水合三氯乙醛，且三氯乙醛具有较强电负性，需使用ECD检测器测定，因此不能和其它醛类共同分析，《地表水环境质量监测实用分析方法》中推荐采用顶空气相色谱法分析。唐静等［18］在原国标基础上，改进了对二甲氨基苯甲醛比色法测定水合肼的方法，该法检出限低，水样无需萃取就能满足地表水环境质量检测要求。四乙基铅的国标方法是用双硫腙目视比色法，该法操作繁琐，精密度难以控制，且易受干扰，很容易出现假阳性。叶伟红等［19］采用固相微萃取气质联用法测定地表水中的四乙基铅，方法前处理时间短，检出限低，操作方便，能满足不同环境水样的分析要求。丁基黄原酸大多采用铜试剂亚铜分光光度法，但受干扰离子影响易误判且灵敏度不高。彭涛等［20］通过对流动相pH的实验，解决了丁基黄原酸在液相中易分解和出峰严重拖尾的问题，建立了超高压液相色谱快速测定地表水中丁基黄原酸的方法。

丙烯酰胺国际上常采用衍生化液液萃取-气相色谱法分析，近几年也有不同程度的改进，但仍需衍生化。《地表水环境质量监测实用分析方法》推荐了一种采用活性炭固相萃取-高效液相色谱法，水样不需衍生化，可避免萃取时溶剂的浪费［14］。熊杰等［21］建立了直接进样-液质联用分析水中丙烯酰胺的方法，水样无需处理，过水膜后直接进样分析，分析时间短，检出限低。我国地表水环境质量标准中对多氯联苯要求测定的是Archlor系列，采用GC-ECD方法对样品进行定性分析，按照色谱峰分布规律指纹峰法确定其为系列中哪一种或哪几种标准的混合物，由于样品色谱峰和标准物质色谱峰之间有偏差，不易准确进行定性。朱文萍等［22］建立了液-液萃取-三重串联四极杆气相质谱同时测定饮用水源地水体中18种多氯联苯的方法。吴文威等［23］也建立了液液萃取气质联用分析地表水中19种PCBs的方法，相对于GC-ECD法具有更高的灵敏度和准确性，具有更广泛的应用。甲基汞的国标分析方法一般采用气相色谱法，需要经过富集、萃取等前处理，步骤繁琐，易受基质干扰。《地表水环境质量监测实用分析方法》中推荐了高相液相色谱-原子荧光法，提高了准确性，步骤相对简单，但甲基汞项目对多数环境监测实验室还是不容易监测。陈来国等［24］采用全自动甲基汞分析仪将样品消解并乙基化后，进入GC柱使不同形态Hg分离，采用冷原子荧光检测器检测，可得到较好的准确度和精密度。潘怡等［25］采用四丙基硼化钠对环境水中的甲基汞和乙基汞进行衍生化，吹扫捕集-气相色谱质谱联用法分析水中的甲基汞和乙基汞，与传统方法相比，节省了前处理时间和步骤，方法回收率高，重复性好。

WHO及英、美等国家都推荐采用液相色谱法分析微囊藻毒素，而微囊藻毒素种类繁多且实际水体中常会引入其它化学物质，从而严重影响HPLC定性和定量的准确性，加之微囊藻毒素标准品不易购得，限制了HPLC的进一步应用，随后也有液相色谱-荧光联机和液相色谱-化学发光联机的报道。王超等［26］采用液相色谱-二级管阵列检测器和质谱同时定性定量分析水体中的微囊藻毒素，可从不同角度准确定性、定量。张明等［27］人建立了固相萃取-超高效液相色谱法同时分析水体中9种微囊藻毒素的方法，该法线性良好，灵敏度高，选择性好，前处理方法简单，线性关系、回收率和重现性等方法学指标较好，检出限能完全满足WHO和我国地表水环境质量标准中MC-LR为1.0 μg／L的控制标准。

综上分析，笔者将特定项目中的有机物监测项目及分析方法进行整合，GB 3838-2002表3特定项目中68项有机物指标可以整合为14种分析方法，全部109项指标只需32种方法即可完成（见表1）。

表1 地表水109项指标的32种分析方法

续表1

4 结语

GB 3838-2002中109项中很多分析方法落后，步骤繁琐，分析费时费力，技术水平严重滞后于现代技术的发展，经过有关监测技术专家多年的努力，不断开发和优化整合新的分析方法，从最初的80种方法可以缩减至32种分析方法，不仅简化了流程，节约了时间，还大大提高地表水中109项指标的检测效率。随着检测技术的不断发展，将会建立更加简便、快速、高效、自动化高的分析检测方法。

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Discussion on Optimization and Integration of Analysis Methods of the 109 Indicators for Surface Water

Shi Limao, Li Xin
(The Center of Xinjiang Environmental Monitor，Ürümqi 830011, China)

The drawbacks of analysis methods of the Environmental Quality Standard for Surface Water were analyzed. The latest analysis methods of inorganic elements and organic pollutants for surface water were summarized. It is putforward that the 80 kinds of analysis methods of surface water 109 indicators were integrated into 32 kinds of analysis methods.

surface water; analysis method; optimization

O652

A

1008-6145(2014)04-0082-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.04.025

联系人：史礼貌；E-mail: 38467980@qq.com

2014-04-03