二羟基乙二肟对硝酸胍/碱式硝酸铜气体发生剂燃烧性能的影响

卫春强，盛涤伦，杨 斌，陈利魁，朱雅红



二羟基乙二肟对硝酸胍/碱式硝酸铜气体发生剂燃烧性能的影响

卫春强，盛涤伦，杨 斌，陈利魁，朱雅红

（陕西应用物理化学研究所，陕西 西安，710061）

选择燃烧温度较低的硝酸胍(GN)/碱式硝酸铜(BCN)为气体发生剂基础组分，二羟基乙二肟(DHG)为降温剂，通过测量燃烧温度，以及对其热分解和燃烧产物表面形貌进行分析，研究了DHG对GN/BCN气体发生剂燃烧性能的影响。结果表明，DHG的分解作用影响了GN/BCN体系的分解温度和燃烧反应，加入5%DHG的GN/BCN气体发生剂燃烧温度从1 062.13℃降低到1 005.19℃，4MPa压力下燃速升高了34.44%，燃烧产物表面有大量的Cu纳米线生长，且结构多孔。

气体发生剂；低燃温；降温剂；热分解；燃烧性能

近年来，随着气体发生剂应用领域的拓展，对气体发生剂的性能要求发生较大的变化，要求很低的燃温来降低燃气对设备的烧蚀，延长其使用寿命[1]。目前降低气体发生剂燃气温度的主要手段是通过设计一个冷却室[2-4]，高温燃气通过冷却室得以降温。但是这种外冷却的加入，增加了燃气发生器重量及体积，使其结构复杂、成本昂贵，并影响其在一些精密设备中的应用。

胍类化合物燃温低、产气量高，正成为非叠氮气体发生剂的研究和使用方向，南京理工大学梅新良等人[5]研究发现硝酸胍作为可燃剂，碱式硝酸铜作为氧化剂的气体发生剂理论燃烧温度低于2 000K，产气量高于3mol/100g，因此，本试验选择硝酸胍/碱式硝酸铜作为研究对象，通过加入降温剂，得到燃烧温度更低的气体发生剂。

二羟基乙二肟(DHG)熔点为165 ℃，170 ℃开始分解，生成焓为-570.28 kJ/mol，是肟类物质中作为降温剂最为理想的物质[6-7]，一直被应用于高氯酸铵类AP气体发生剂中，但未见DHG作为降温剂应用于胍类气体发生剂方面的报道。本实验研究了DHG对硝酸胍/碱式硝酸铜气体发生剂燃烧性能的影响，旨在进一步降低硝酸胍/碱式硝酸铜的燃温，使其得到更广泛的应用。

1 实验

1.1 仪器及材料

仪器：DSC204F1测试仪，德国耐驰公司； ZDHW-2F自动量热仪，鹤壁兴鹤仪器厂；MGV-3型药剂气体比容测试仪，陕西应用物理化学研究所；DEWE 43 A热电偶测温系统，奥地利德维创有限公司；VEGA- TX5236XM扫描电镜，捷克Tescan公司；INCA-300能谱分析仪，英国Oxford公司；D8 Advance X射线衍射仪，德国布鲁克。

材料：DHG为上海有机所提供，纯度95%以上；硝酸胍(GN)、碱式硝酸铜(BCN)、二羟基乙二肟(DHG)、氟橡胶、丙酮，皆为市售。

1.2 样品的制备

气体发生剂由硝酸胍、碱式硝酸铜、氟橡胶、DHG组成，样品配方见表1，各配方均为零氧平衡，用氟橡胶的丙酮溶液作为粘合剂造粒，过筛，烘箱干燥12 h。

表1 气体发生剂配方

Tab.1 Formulation of gas generating agents

1.3 性能测试

采用差示扫描量热仪，依据GJB 5891.17-2006测试气体发生剂配方恒压热分解性能，氮气介质，实验温度：常温~560℃，升温速率10℃/min。

采用自动量热仪，依据GJB 5891.29-2006测试气体发生剂的爆热值，爆热值是在加入标准火药助燃的条件下测得的。采用气体比容测试仪，依据GJB 5891.30-2006测试气体发生剂气体比容值，气体比容值是在加入标准火药助燃的条件下测得的。

采用自制的燃温燃速测试装置测定样品的燃温燃速值，如图1所示，将造好粒的样品（1.5±0.01）g压制于自制Φ8mm的有机玻璃管内，压力为4MPa。从有机玻璃管一侧相距5mm处，分别插入两根Φ0.25mm的K型热电偶，埋入样品中，用DEWE 43 A热电偶测温系统测试气体发生剂的燃烧温度。以黑火药作为点火药，黑火药质量为（0.3±0.01）g，每个样品测试3次，取平均值。

图1 测温测速装置示意图

采用扫描电子显微镜（SEM）和能谱仪联合分析系统观测样品表面的形貌，测试表面成分。采用X射线衍射仪，参考JY009-1996，实验条件：电压40mA，一维探测器，测试产物各组分。

2 结果与讨论

2.1 气体发生剂的热分解性能

采用DSC研究了DHG对气体发生剂热分解性能的影响，结果见图2。

图2 DHG及R1、R2的DSC曲线

从图2（a）可以看出DHG在170℃左右开始分解，峰顶温度为184.4℃，峰很尖锐，分解过程很剧烈，与文献中DHG的性质一致。由图2（b）所示，2样品165℃的放热峰即为DHG的分解放热峰，DHG的加入使得基础配方183.05℃的吸热峰和216.64℃的主放热峰峰值后移，这是因为DHG分解放出的H2O抑制了碱式硝酸铜中结晶水的解离吸热，以及硝酸胍与碱式硝酸铜的液固相反应，同时DHG的加入使得峰值没以前尖锐。通过计算可得1的放热量为1 919J/g，而2的放热量为1 888J/g，即DHG的加入降低了反应强度及放热量，可以看到，2样品的DSC图在270℃左右多了个放热峰，这是DHG高温分解的产物[7]。

2.2 DHG对GN/BCN燃烧性能的影响

2.2.1气体发生剂爆热比容的理论计算值及实测值

1、2均为零氧平衡下的反应，反应式分别如下：

由热化学Hess定律推导出的爆热理论计算公式[5]为：

气体比容理论计算公式为：

C=22.4（2）

爆燃反应前后的化合物标准生成热可以从热化学手册中查得，将1、2各组分的标准生成热带入式（1）~（2）中，便可得到1、2的爆热和比容的理论计算值。用自动量热仪和气体比容测试仪可测得1、2的爆热和比容的实测值，每个样品测试3次，取平均值，样品爆热比容的理论计算值与实测值见表2。从表2可以看出，2和1相比，实测爆热值降低了6.35%，实测产气量升高了4.01%；与理论值相比，爆热值的降幅更大，产气量的增幅更大，说明DHG在实际反应过程中对GN/BCN的影响更大。

表2 气体发生剂理论爆热比容与实测爆热比容对比

Tab.2 Calculated heat and gas hematocrit compared with tested value

2.2.2 DHG对GN/BCN气体发生剂燃温燃速的影响

用自制的燃温燃速测试装置测试1组1样品的燃温燃速，如图3所示。

图3 R1的燃烧温度及燃速的测定图

气体发生剂的燃烧温度为热电偶测到的最高温度即max，气体发生剂从1号热电偶烧至2号热电偶所需时间为Δ，已知两个热电偶相距5mm（△），因此由=Δ/Δ，可以求出燃速。从图3可以看到当2号热电偶开始升温时，两个热电偶会同时出现1个干扰峰，这是因为燃烧产物有单质Cu，当气体发生剂烧至2号热电偶时，1号热电偶与2号热电偶瞬间导电，出现干扰峰，随着火焰继续燃烧，1号热电偶与2号热电偶又逐渐恢复正常。

通过燃温燃速测试装置测得样品1、2的燃温及燃速，结果如表3所示。从表3中可以看出，2的燃温比1低，低了5.36%，与爆热的理论及测试结果一致，并且燃速由0.964 8mm/s升高到1.297 1mm/s，这说明DHG的加入降低了燃烧温度，增加了燃速。

表31及2的燃烧温度及燃速的测定结果

Tab.3 The result of tested temperature and burning rates of R1 and R2

2.3 气体发生剂燃烧产物表面分析

为了分析2样品燃速升高的原因，将1、2样品燃烧后的产物用SEM进行观察，结果见图4。用能谱仪对气体发生剂样品燃烧产物表面成分进行分析，元素组成见表4。

图4 R1、R2样品的燃烧后产物表面电镜形貌

表4 气体发生剂燃烧产物表面元素组成

Tab.4 Element of combustion products surface of different gas generating agent

由图4可以看出，2燃烧产物表面有很多空洞，在空洞上有Cu晶体线生成，有的达到纳米级。Cu晶体线生长与DHG分解有关，DHG分解产生的气体使得气体发生剂的燃烧沿着气体扩散的方向发展，使得产物表面出现很多空洞，并且产物Cu单质沿此方向生长，这样的结构更有利于反应产物气体的释放，影响气体发生剂的燃烧性能，这可能是导致2燃速增大的原因。由表4可得，1、2的燃烧产物只有Cu和Cu的氧化物，Si为系统引入的杂质，说明DHG不会引入其他固体残渣，而Cu的氧化物是因为燃烧在敞开体系下进行，反应为正氧平衡，生成的Cu部分被氧化所致。

2.4 气体发生剂燃烧产物XRD分析

将1、2样品燃烧后的产物，做XRD射线衍射分析，结果见图5。

图5 R1、R2燃烧产物的XRD衍射图谱

经对比分析可知，1、2二者燃烧产物的主要成分为铜、少量氧化亚铜和非晶态产物，2的两个Cu峰最高，说明2燃烧产物中Cu的结晶程度最好，并且晶面的生长有序，这与能谱仪及SEM中2燃烧产物Cu含量最高且有大量Cu晶体线生长相对应。

3 结论

（1）DHG的分解作用影响了硝酸胍/碱式硝酸铜气体发生剂中含能组分的起始分解温度及氧化还原反应强度，降低了反应放热量；

（2）加入5%DHG的硝酸胍/碱式硝酸铜气体发生剂，爆热降低了6.35%，比容增加了4.01%，燃烧温度降低了5.36%，与爆热的理论及测试结果一致，并且燃速由0.964 8mm/s升高到1.297 1mm/s；

（3）含5%DHG的硝酸胍/碱式硝酸铜气体发生剂的燃烧产物表面形成的多孔结构及Cu晶体线的生长，使得产物气体更容易释放，燃烧反应燃速增加。

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[2] 毛根旺,唐金兰,等.航天器推进系统及其应用[M].西安:西北工业大学出版社,2009.

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[5] 梅新良.硝酸胍/碱式硝酸铜气体发生剂的设计与研究[D].南京:南京理工大学,2013.

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Effects of Dihydroxglyxime on the Combustion Characteristics of Guanidine Nitrate/Copper Nitrate Basic Gas Generating Agents

WEI Chun-qiang, SHENG Di-lun, YANG Bin, CHEN Li-kui, ZHU Ya-hong

(Shaanxi Applied Physics and Chemistry Research Institute,Xi’an,710061)

In this paper, the guanidine nitrate(GN)/copper nitrate basic(BCN) was selected as basic components of gas generating agent with low burning temperature, and dihydroxglyxime(DHG) was selected as the cooling agent. Through measuring the combustion temperature, analyzing thermal decomposition behavior and combustion product surface, the effects of DHG on the combustion characteristics of GN/BCN gas generating agents were studied. The results show that decomposition temperature and combustion reaction of GN/BCN gas generating agents were influenced, because of the decomposition of DHG. Burning temperature reduced from 1 062.13℃ to 1 005.19℃, and burning rate increased by 34.44% under 4MPa pressure with 5% DHG adding, there were large amount of Cu nanowires on combustion product surface and the product structure was porous.

Gas generating agents；Low burning temperature；Cooling agent；Thermal decomposition behavior；Combustion characteristics

1003-1480（2014）05-0013-04

TQ560.71

A

2014-07-17

卫春强（1990-），男，在读硕士研究生，从事新型含能材料的研究。