TNT/AN共晶制备及表征

郭文建，安崇伟，李鹤群，米向超，王晶禹



TNT/AN共晶制备及表征

郭文建1,2，安崇伟1，李鹤群1，米向超1,2，王晶禹1

(1. 中北大学，山西 太原，030000；2. 中科院上海有机化学研究所，上海，200000)

采用分子模拟技术，研究了三硝基甲苯（TNT）与硝酸铵（AN）相互作用，预测了TNT与AN能够在一定条件下形成共晶。通过快速挥发溶剂法制备了TNT/AN共晶，并对其进行了表征分析。结果表明：在相同条件下结晶，TNT/AN共晶与TNT、AN的宏观形貌均有较大的差异，PXRD显示TNT/AN具有与TNT、AN不同的衍射峰，IR显示TNT/AN具有新的氢键存在，DSC测试显示TNT/AN共晶与TNT、AN和它们的机械混合物相比较具有独特的吸热峰。吸湿性测试表明通过TNT/AN共晶能够改善AN的吸湿性。

炸药；TNT；AN；共晶；快速蒸发溶剂法；吸湿性

硝酸铵(AN)是民爆和军品的常用炸药，将其与不同比例的融熔三硝基甲苯（TNT）机械混合能够制备出廉价高爆炸药（阿马托炸药）。但是，AN颗粒具有极性高能表面且其晶体表面结构为多孔空隙结构。导致了AN颗粒强烈地吸收空气中的水分, 并通过静电作用和氢键与水分子相结合，这给炸药的贮存带来了难题[2]。因此，许多人通过不同方法对AN进行改性，例如，添加无机盐使AN颗粒表面孔隙率降低；采用如矿物油、石蜡、卤代硅烷等有机疏水物质、表面活性剂、聚合物对AN进行包覆等方法[3-5]。

文献资料表明，共晶可以有效改善组分的溶解性、分散性和吸湿性[6-7]。所以，可以考虑将 TNT与AN形成共晶，再投入到炸药当中。共晶作为一种新的改性技术，是将两种或两种以上不同种类的分子通过分子间非共价键( 氢键、离子键、范德华力和卤键等)作用，微观结合在同一晶格中，形成具有特定结构和性能的多组分分子晶体[8]。本研究拟通过分子模拟，预测TNT与AN分子间相互作用，并计算两者间的相互作用力，再通过快速挥发溶剂的方法制备共晶，对其进行表征并测定其吸湿性。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

TNT，银光化工集团；AN，分析纯，徐州市精科试剂仪器有限公司；甲醇，分析纯，上海精胜精细化工科技有限公司。电子天平（精度0.001g），上海数谊电子衡器有限公司；PXRD，日本岛津XRD6000衍射仪；IR，上海杜美公司；DSC，美国TA公司Q600。

1.2 实验过程

1.2.1 TNT/AN共晶形成模拟

采用Materials Studio软件优化TNT和AN单分子，根据共晶形成的氢键规则和可能通过AN的铵基与TNT的硝基之间的分子间氢键组装成摩尔比为1∶1共晶，TNT/AN共晶炸药中AN作为氢键的给体，TNT作为氢键的受体。首先，采用Forcite模块对分子进行力学优化，力场选用Dreiding，精度为“Fine”。然后，用PP method（polymorph prediction method）进行共晶预测，最后对预测的共晶体系进行分析。

1.2.2 TNT/AN共晶制备

称取等摩尔量的TNT和AN溶解在甲醇中，待溶解完毕，加热搅拌，待白色晶体开始析出后，提高搅拌速度，直至溶液剩下原来的五分之一，取出晶体，烘干，表征，测试。

2 结果与讨论

2.1 TNT/AN理论模拟结果

TNT、AN分子和超分子最稳定结构如图1所示。

从图1（c）可知，TNT丰富的-NO2中的外露的O与AN上的NH4+上的H可以形成一定强度的氢键，由于空间位阻效应和不同硝基中的O所带的电荷差异，氢键的长度有所不同，图1（c）中超分子体系中H…O长度大小在2.0~2.3Å之间，从图1（d）可知，TNT与AN之间的H…O键为2.119Å。通常分子间作用力包括氢键和范德华力，氢键长度在1.1~3.1Å之间，强范德华力相互作用键长范围为3.1~5.0Å之间，弱范德华力相互作用键长大于5.0Å。可见，TNT与AN之间具有较强的氢键和范德华力，从计算也可以得到TNT/AN共晶的氢键能可达到25kJ/mol，表明在溶液中TNT与AN可能以超分子的形式存在，在一定条件下能够形成共晶。

图1 分子结构图

2.2 TNT/AN共晶分析测试

通过快速蒸发溶剂法制备TNT/AN共晶，另外通过相同的条件对TNT和AN原料进行重结晶，所得样品形貌如图2所示。对所得样品进行PXRD(powder XRD)和IR(Infrared Radiation)表征，如图3~4。

图2 TNT、AN和TNT/AN结晶形貌

从图2可以看出，TNT/AN晶体呈坚硬块状，表面粗糙，粗糙部分有颗粒状并且晶体呈黄色，TNT呈长条的针刺状，AN晶体呈疏松块状。TNT/AN与单组分的晶体形貌差别很大，说明TNT/AN可能形成与单一组分不同的晶体。

图3 TNT、AN及TNT/AN共晶XRD谱图

从图3可以看出，TNT/AN与TNT和AN单体的衍射峰图均有所不同，TNT/AN衍射谱图有峰的消失（用“▲”表示）和新峰出现或者增强（用“■”表示），这表明了TNT/AN晶体结构发生了变化，结合图2形貌差异，可以预测TNT与AN形成了共晶。

图4 TNT、AN及TNT/AN共晶IR谱图

从图4可以看出，TNT/AN较之于TNT和AN在3 445.6cm-1和3 527cm-1出现两个小峰，通常情况下，3 450~3 550cm-1是双分子分子间氢键伸缩振动峰，这表明TNT与AN形成了弱的缔合氢键。另外，在1 350~1 540cm-1区域TNT/AN共晶与TNT和AN吸收峰型也明显不同，通常情况下1 290~1 550cm-1是NO2伸缩振动和转动吸收峰，这说明NO2伸缩振动和转动发生了变化，表明了NO2中的O与NH4+中的H发生了缔合，形成弱氢键，影响了NO2伸缩振动和转动。

图5 TNT、AN、混合物及TNT/AN共晶的DSC曲线

Fig.5 DSC curve of the TNT, AN, Mix and TNT/AN co-crystal

从图5可以看到，TNT/AN共晶与TNT、AN和它们的混合物（Mix）的吸热峰均有所不同，TNT/AN共晶分别在231℃和257℃有吸热峰，分别比TNT和AN单体吸热峰降低了13℃和28℃，而TNT与AN机械混合物吸热峰分别在247℃和268℃，分别比TNT和AN单体吸热峰升高了3℃和降低了17℃，TNT/AN共晶热分析表现出独有的特性，这表明TNT/AN晶体是与TNT和AN不同的晶体。

为验证上述推断，取1份TNT/AN共晶和1份AN晶体，烘干，称重1。将TNT/AN共晶和AN晶体都置于在湿度89%的环境中，5h后称重2。

表1 TNT/AN，AN在湿度为89%的吸湿性

Tab.1 Hygroscopicity of TNT/AN, AN in 89% humidity

如表1所示，AN在无任何处理的情况下吸湿率为192.77%，而TNT/AN的吸湿率为11.65%，远远低于AN，表明AN与TNT共晶后能够改善AN吸湿性。

3 结论

（1）通过模拟计算得到TNT与AN存在分子间氢键，这是TNT/AN形成共晶的基础。（2）以甲醇为溶剂，通过快速蒸发溶剂法制得TNT/AN共晶，共晶表面呈粗糙的黄色晶体，与同样条件下重结晶的TNT和AN的形貌差异较大。PXRD分析表明TNT/AN具有新峰出现和旧峰消失，IR分析表明TNT与AN形成了缔合弱氢键，DSC测试表明TNT/AN共晶具有与TNT、AN和其机械混合物不同的吸热峰。（3）吸湿性测试表明，在89%湿度环境下，TNT/AN吸水量为11.65%，AN吸水量为192.77%，说明TNT/AN共晶能够改善AN的吸湿性。

[1] 张杰,杨荣杰.刘云飞.硝酸铵的吸湿性研究[J].火炸药学报, 2001(3):22-25.

[2] 赵国玺.表面活性剂物理化学[M].北京:北京大学出版社, 1984.

[3] 云主惠, 夏泽平. 硝酸铵的防潮与防结块[J]. 爆破器材, 1988, 17(5): 9 213-9 215.

[4] 陈天云,等.表面活性剂改善硝酸铵的吸湿性研究[J].南京理工大学学报, 1994 (2): 58293.

[5] 陈天云,吕春绪.表面活性剂和添加剂降低硝酸铵的吸湿性研究[J].火炸药学报, 1998 (4): 19 221-19 223.

[6] Trask Andrew V, Samuel Motherwell W D, William Jones. Pharmaceutical cocrystallization:engineering a remedy for caff-eine hydration[J].Crystal Growth & Design, 2005,5(3):1 013-1 021.

[7] Jones Willian, Samuel Motherwell W D, Trask Anderw V. Pharmaceutical cocrystals: an emerging approach to physical property enhancement[J]. MRS Bulletin,2006,31(11):875 -879.

[8] Lara-Ochoa F, Espinosa-Perez G. Cocrystals definitions[J]. Supramol Chem, 2007, 19(3):553-556.

Preparation and Characterization of TNT/AP Co-crystal

GUO Wen-jian1,2, AN Chong-wei1, LI He-qun1, MI Xiang-chao1,2, WANG Jing-yu1

(1. North University of China, Taiyuan, 030000；2. Shanghai Institution of Organic Chemistry, Chinese Academy of Science, Shanghai, 200000)

Molecular simulation technique was used to study the interaction between TNT and AN molecules, and co-crystal formed from TNT and AN under certain conditions was predicted. The TNT/AN co-crystal was prepared by rapid solvent evaporation method and was characterized. Results show that the morphology of TNT/AN co-crystal is different than that of TNT and AN crystal in same preparation method. TNT/AN has a different diffraction peak from original crystals (TNT, AN) , and TNT/AN has a new associating bond which indicates that there exits a new hydrogen bond. DSC test shows that TNT/AN has a unique endothermic peak compared with that of raw TNT, AN and their mixture. Meanwhile, hygroscopicity test indicates that the hygroscopicity of AN can be prevented by TNT/AN co-crystal method.

Explosive；TNT；AN；Co-crystal；Rapid solvent evaporation method；Hygroscopicity

1003-1480（2014）05-0028-03

TQ564

A

2014-07-01

郭文建（1988-），男，在读硕士研究生，从事含能材料工作。