溶剂效应对脱除煤沥青中3,4-苯并芘的影响

孙昱，廖志远，苏龙，曾鹏

（武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北煤转化与新型碳材料重点实验室，湖北 武汉 430081）

溶剂效应对脱除煤沥青中3,4-苯并芘的影响

孙昱，廖志远，苏龙，曾鹏

（武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北煤转化与新型碳材料重点实验室，湖北 武汉 430081）

研究了单种溶剂、混合溶剂对3,4-苯并芘的溶解选择性及煤沥青溶解量。并以顺丁烯二酸酐为改性剂、硫酸为催化剂，考察了溶剂效应对降低煤沥青中3,4-苯并芘的影响。研究表明，环己烷、甲苯，环己烷、乙酸丁酯组成的混合溶剂具有较好的3,4-苯并芘溶解选择性和合适的煤沥青溶解量。当环己烷∶甲苯=2∶1（体积比）和环己烷∶乙酸丁酯=2∶1（体积比）为反应溶剂时，能够高效地脱除煤沥青中3,4-苯并芘，煤沥青中3,4-苯并芘降低率分别达到88.26%和90.83%。其原因认为是此类溶剂能使包裹在沥青颗粒内部的3,4-苯并芘释放出来，且3,4-苯并芘与改性剂能够形成均相反应体系，大部分不具有致癌性的高相对分子质量环芳烃与改性剂之间形成两相体系，从而提高了改性剂与3,4-苯并芘的有效反应。

焦化；溶解性；选择性；3,4-苯并芘；煤沥青

煤沥青是煤焦油加工过程中分离出的大宗产品，约占煤焦油总量的50%～60%，其加工利用水平和效益对整个煤焦油加工至关重要，但由于下游的需求量有限，现在煤沥青严重产能过剩。国外实践表明，煤-石油基混合沥青可用于铺路，整体性能良好[1]。但由于煤沥青中含有3,4-苯并芘等多环芳烃致癌物，实际制约了煤沥青用于铺路沥青的应用。因此，降低煤沥青中3,4-苯并芘的含量是煤沥青能否作为铺路沥青的关键。

为了降低煤沥青中3,4-苯并芘的含量，人们展开了大量研究，取得了一定的成果。德国专利[2]采用真空蒸馏法，用蒸发面积为330～10000m2/m3的蒸发器在300～380℃下快速真空蒸馏，煤沥青中3,4-苯并芘含量可以达到50mg/kg以下；Zieliński等[3]利用聚乙二醇等聚合物在160℃下直接与煤沥青反应，加入聚乙二醇30%时，3,4-苯并芘降低率大于90%；Kaushik等[4]考察了乙二醇、苯乙烯、不同相对分子质量聚乙二醇、不饱和聚酯等改性剂脱除3,4-苯并芘，改性剂不饱和聚酯加入量为30%时，3,4-苯并芘脱除率可以达到80%；张秋民等[5]用古马隆-茚树脂作为改性剂，3,4-苯并芘降低率为46.78%。

真空蒸馏法效果好，但工艺设备制造成本非常高，耗能巨大。化学改性法工艺简单，容易实现工业化生产，但均采用改性剂与煤沥青混合加热直接反应，存在选择性不高、改性剂用量多或脱除3,4-苯并芘有限等问题，达不到煤沥青筑路准入标准的要求。

本研究针对化学改性法存在的问题，考察了溶剂效应对脱除煤沥青中3,4-苯并芘的影响，以期高效脱除煤沥青中3,4-苯并芘。

1 实验部分

1.1 原料

中温煤沥青，工业品，3,4-苯并芘含量为2.27%，武钢焦化厂。

1.2 实验方法

（1）溶剂溶解实验 将煤沥青粉碎至60目，取煤沥青粉末15g置于反应瓶中，加入溶剂30mL，加热至溶剂沸点温度，搅拌30min，冷却过滤，将未溶解沥青在110℃烘箱干燥2h，分析3,4-苯并芘的含量。

（2）反应实验 将煤沥青粉碎至60目，取煤沥青粉末15g，溶剂30mL，改性剂顺丁烯二酸酐1.5g ，硫酸1.0g，在一定温度下搅拌反应4h，减压蒸去溶剂，将煤沥青固体在110℃烘箱干燥2h，分析3,4-苯并芘含量。

1.3 结果分析

煤沥青中3,4-苯并芘的含量测定按文献[6]方法，用紫外分光光度计法进行分析。

2 结果与讨论

2.1 单一溶剂对煤沥青中3,4-苯并芘溶解的选择性

煤沥青主要由不同相对分子质量的多环芳烃组成，可以用甲苯和喹啉分为α组分、β组分、γ组分。γ组分为甲苯可溶组分，相对分子质量为210～1000[7]；致癌多环芳烃主要集中在4～6个环之间，为煤沥青的γ组分。因此，某些溶剂对煤沥青中3,4-苯并芘可能具有选择性溶解能力。溶剂溶解煤沥青中3,4-苯并芘的结果见表1。

表1结果表明，环己烷、乙腈能对煤沥青中的3,4-苯并芘选择性溶解，溶剂溶解部分煤沥青中3,4-苯并芘含量为16.35%和13.84%，溶解煤沥青量分别为8.80%、2.30%；甲苯、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯溶解煤沥青量较大，分别为49.25%、30.60%、27.80%、37.10%，但对3,4-苯并芘的溶解选择性稍低，其溶解的煤沥青中3,4-苯并芘含量分别为4.23%、5.71%、5.95%、4.91%。

2.2 单一溶剂作为反应溶剂对煤沥青3,4-苯并芘降低率的影响

单一溶剂作为反应溶剂对煤沥青3,4-苯并芘降低率的影响见表2。从表2可以看出，相比于煤沥青不加溶剂直接反应，溶剂效应明显，环己烷、正丁醇、乙酸丁酯、乙腈、正庚烷、甲苯均能一定程度提高3,4-苯并芘的降低率。其中以环己烷为溶剂时，煤沥青中3,4-苯并芘的降低率为67.82%。结合表1数据，溶剂效应影响3,4-苯并芘的降低率可能与两种因素有关：一是溶解选择性，溶解选择性高的溶剂如环己烷、乙腈能使3,4-苯并芘有较高的降低率；二是溶解量，煤沥青是固体，在设定的反应温度下溶剂溶解量太低，则一些包裹在沥青颗粒内部的3,4-苯并芘难以释放出来，不能完全反应，3,4-苯并芘降低有限。如甲醇、乙醇，虽然溶解选择性较高，但3,4-苯并芘降低率仅为48.54%和46.98%。综合来说，要使3,4-苯并芘降低率较高，需要溶剂对3,4-苯并芘溶解选择性和沥青溶解量达到一定的平衡。

表1 单一溶剂对3,4-苯并芘溶解的选择性

表2 单一溶剂对3,4-苯并芘降低率的影响

2.3 混合溶剂对煤沥青中3,4-苯并芘溶解的选择性

为了使溶剂对3,4-苯并芘溶解选择性和沥青溶解量达到一定的平衡，考察溶解选择性较好的环己烷和溶解量较大的甲苯、乙酸丁酯组成的混合溶剂对煤沥青中3,4-苯并芘的溶解选择性，结果见图1、图2。

由图1、图2可以看出，煤沥青的溶解量随甲苯或乙酸丁酯的比例的增加呈增加的趋势，已溶解煤沥青中3,4-苯并芘含量则随着甲苯或乙酸丁酯比例的增加呈降低的趋势。在环己烷∶甲苯=2∶1（体积比）时，煤沥青的溶解量为20.20%，已溶解煤沥青中3,4-苯并芘含量为9.01%；在环己烷∶乙酸丁酯=2∶1（体积比）时，煤沥青的溶解量为17.63%，已溶解煤沥青中3,4-苯并芘含量为9.55%。

图1 环己烷甲苯混合溶剂比例对3,4-苯并芘溶解的选择性

图2 环己烷乙酸丁酯混合溶剂比例对3,4-苯并芘溶解的选择性

2.4 混合溶剂作为反应溶剂对煤沥青3,4-苯并芘降低率的影响

以环己烷和甲苯体系，环己烷和乙酸丁酯体系为反应溶剂，考察混合溶剂比例对煤沥青3,4-苯并芘降低率的影响，结果如图3、图4所示。

图3 环己烷甲苯混合溶剂比例对3,4-苯并芘降低率的影响

图4 环己烷乙酸丁酯混合溶剂比例对3,4-苯并芘降低率的影响

图3、图4结果表明，环己烷和甲苯体系、环己烷和乙酸丁酯体系对煤沥青3,4-苯并芘降低率的影响规律基本相似，均随着甲苯或乙酸丁酯比例的增加，3,4-苯并芘的降低率呈先增加后降低的趋势。其中在环己烷∶甲苯=2∶1（体积比）、环己烷∶乙酸丁酯=2∶1（体积比）时，3,4-苯并芘的降低率达到最高，分别为88.26%和90.83%。结合图1、图2数据，在环己烷∶甲苯=2∶1（体积比）、环己烷∶乙酸丁酯=2∶1（体积比）时，混合溶剂对煤沥青有一定的溶解量，3,4-苯并芘溶解选择性也较高，达到了溶解量和溶解选择性的较好的平衡，因此表现出3,4-苯并芘的降低率达到最高。

2.5 溶剂效应原因剖析

顺丁烯二酸酐对多环芳烃如3,4-苯并芘的改性主要是利用酰化反应，发生亲电取代反应加成到多环芳烃的活性位置上，从而消除多环芳烃的致癌性。根据多环芳烃的化学性质，多环芳烃的环越多，多环芳烃能形成一个离域更广的大π键，发生亲电取代反应时，生成的芳烃阳离子电荷的离域更广，表现得越活泼[8]。如果不加溶剂或溶剂对沥青中3,4-苯并芘的溶解没有选择性，加改性剂改性时，不同多环芳烃与改性剂形成均相反应，此时，某些不具有致癌性的大相对分子质量多环芳烃因其具有更好的活泼性，能够优先与改性剂反应，使之消耗掉大量改性剂，导致实际与3,4-苯并芘反应的改性剂量少，3,4-苯并芘的脱除率低。当采用的溶剂对3,4-苯并芘能够选择性溶解，且溶剂对煤沥青有一定溶解量时，如环己烷∶甲苯=2∶1（体积比）或环己烷∶乙酸丁酯=2∶1（体积比）时，此时包裹在沥青颗粒内部的3,4-苯并芘能释放出来，且3,4-苯并芘与改性剂能够形成均相反应体系，而大部分不具有致癌性的高相对分子质量多环芳烃与改性剂之间形成两相体系，与改性剂之间的反应速率将大大降低，从而表现出用少量的改性剂就能取得较好的结果。

3 结 论

本文研究了以顺丁烯二酸酐为改性剂、硫酸为催化剂的情况下，溶剂效应对选择性脱除煤沥青中3,4-苯并芘致癌物的影响。结果表明，溶剂效应对选择性脱除煤沥青中3,4-苯并芘致癌物有较大的影响，对3,4-苯并芘溶解选择性较好并对煤沥青有一定溶解量的环己烷、甲苯体系和环己烷、乙酸丁酯体系作为反应溶剂时能够较好地脱除煤沥青中3,4-苯并芘，当环己烷∶甲苯=2∶1（体积比）、环己烷∶乙酸丁酯=2∶1（体积比）时，煤沥青中3,4-苯并芘降低率分别达到88.26%和90.83%，达到了高效脱除煤沥青中3,4-苯并芘的目的。

[1] 李登新，高晋文，宋文. 煤焦油沥青改质为铺路材料的研究进展[J]. 煤化工，1999（3）：12-14.

[2] Olfen W B，Bochum H B，Olfen H S. Coal tar pitch and the preparation and use thereof：US，5262043[P]. 1993-11-16.

[3] Zieliński J，Osowiecka B，Liszyńska B，et al. Benzo[a]pyrene in coal tar pitch：chemical conversion in situ by alkylation[J].Fuel，1996，75：1543-1548.

[4] Kaushik S，Raina R K，Bhatia G，et al. Modification of coal tar pitch by chemical method to reduce benzo（a）pyrene[J].Current Science，2007，93：540-544.

[5] 张秋民，黄大军，赵宝昌. 用聚合物试剂减少煤沥青中3,4-苯并芘的研究[J]. 煤化工，2007（1）：58-60.

[6] Łabudzińska A，Gorczyńska K，Maliszewska M，et al. Determination of benzo[a]pyrene in bitumen-containing products by UV-VIS spectrophotometry[J].Chem. Anal.：Warsaw，1996，41：459-465.

[7] 肖瑞华，白金锋. 煤化学产品工艺学[M]. 北京：冶金工业出版社，2008：252.

[8] 马奇. 高等有机化学——反应、机理和结构[M]. 北京：人民教育出版社，1981：415.

Solvent effect on removal of benzo[a]pyrene in coal tar pitch

SUN Yu，LIAO Zhiyuan，SU Long，ZENG Peng
（Hubei Coal Conversion and New Carbon Materials Key Laboratory，School of Chemical Engineering and Technology，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081，Hubei，China）

The solubility selectivity for benzo[a]pyrene and dissolved amount for coal tar pitch of single solvent，mixed solvents were studied. Using maleic anhydride as modifying agent and sulfuric acid as catalyst，the solvent effect on reducing the concentration of benzo[a]pyrene in coal tar pitch was investigated. The mixed solvents，cyclohexane and toluene，cyclohexane and butyl acetate had appropriate benzo[a]pyrene solubility selectivity and coal tar pitch solubility. When using cyclohexane∶toluene = 2∶1（v/v），cyclohexane∶butyl acetate =2∶1（v/v）as reaction solvent，benzo[a]pyrene in coal tar pitch could be removed efficiently，with decreases of 88.26% and 90.83% for benzo[a]pyrene in coal tar pitch respectively. Using these kinds of solvent，benzo[a]pyrene wrapped in coal tar pitch could be released. In addition，a homogeneous system between modifying agent and benzo[a]pyrene was formed，with most non-carcinogenic high molecular weight PAHs and modifying agent forming a two phase system. As a result，the effective reaction between modifying agent and benzo[a]pyrene was greatly improved.

coking；solubility；selectivity；benzo[a] pyrene；coal tar pitch

TQ 522.65

A

1000-6613（2014）08-2211-04

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.046

2014-01-13；修改稿日期：2014-02-26。

国家级大学生创新创业训练计划项目（201210488008）。

及联系人：孙昱（1975—），男，博士，副教授，从事煤焦油深加工研究。E-mail sunyuwh@126.com。