离子液体改性无机材料制备橡胶导热助剂

赵明明，王少君，卢阳，宋云保，付泉

（1大连工业大学轻工与化学工程学院，辽宁 大连 116034；2大连天宝化学工业有限公司，辽宁 大连 116300）

目前轮胎摩擦生热过程中释放的二氧化碳已占全球矿物燃料释放温室气体的3%，汽车油耗也有相当一部分用于克服轮胎摩擦阻力[1]。因此，重点开发适应绿色轮胎发展方向的产品，以达到降低汽车燃料消耗、减少尾气排放量、保护环境的目的，是目前国内外橡胶助剂生产企业的一个研究重点[2]。

以往导热橡胶的研究重点集中在以硅橡胶和丁腈橡胶为基质的领域内，对于以其他基质作导热橡胶材料的开发相对较少[3]。因此，选择轮胎工业的天然橡胶作为研究对象更具有广泛应用意义。由于天然橡胶自身线性结构及内双键的存在，遇热时易发黏、瘫软[4]，导致轮胎在行驶过程中产热变软，增大轮胎摩擦阻力。通过在轮胎橡胶中添加导热填料，将系统的热量迅速传递出去，达到提高橡胶性能的目的，进而实现节能、减排。

金属氧化物、氮化物是常用的导热填料，但其在某种程度上影响橡胶的加工性能，增加橡胶的质量，同时其昂贵的价格制约了应用。因此，本文选用轮胎橡胶内常用的无机补强剂作为导热助剂载体。虽无机补强剂自身无导热性能或导热性较小，但由于其内部有较多孔隙，可使用高导热性的离子液体进行改性[5]。离子液体的改性不仅保证甚至提高橡胶加工性能，还赋予其良好的导热性能。离子液体是指在室温及临近温度下完全由离子组成的有机液体物质，因其具有“零”蒸汽压、低熔点、宽液程、热稳定性好、分解温度高于400℃等优点而得到广泛应用[6-9]。

本文采用离子液体改性无机材料，应用FT-IR、TG和氮气吸附-脱附比表面积等表征方法分析改性前后无机材料的性能，测定添加改性前后无机填料橡胶胶样的导热系数，并进行对比，选择最佳导热助剂。

1 实 验

1.1 实验仪器及试剂

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器；JJ-1精密增力电动搅拌器；SHZ-D（Ⅲ）型循环水式真空泵，巩义市英峪予华仪器厂；RE-2000B型旋转蒸发仪，巩义市予华仪器有限责任公司；DZF-6050型真空干燥箱，上海一恒科技有限公司；Spectrum One-B型傅里叶红外光谱仪，美国铂金埃尔默仪器有限公司；NOVA2200e型全自动比表面及孔隙度吸附分析仪，美国康塔仪器公司；耐驰导热仪LFA447NanoFlashR。

N-甲基咪唑，工业级，用前重蒸；吡啶，分析纯；溴代正丁烷，分析纯；溴代正庚烷，分析纯；溴代正辛烷，分析纯；乙酸乙酯，分析纯；乙腈，分析纯；丙酮，优级纯；白炭黑，自购；膨润土；高岭土；硅藻土；珍珠岩（深、浅）。

1.2 离子液体的合成

（1）[C8mim]Br的合成[10]把N-甲基咪唑（1mol）与溴代正辛烷（1.2mol）加入三口烧瓶中（N2保护，油浴加热80℃，机械搅拌）；12h后反应结束，得到红棕色液体；乙酸乙酯洗涤3次；旋转蒸发仪，80℃旋蒸10h；60℃真空干燥24h。（[C4mim]Br、 [C7mim]Br合成同上）

（2）[BPy]Br的合成[11]把吡啶（1mol）放入三口烧瓶（N2保护，油浴加热75℃，机械搅拌），加入溶剂乙腈适量，用恒压滴定漏斗缓慢滴加溴代正丁烷（1.2mol），1～1.5h滴加完毕。12h后反应结束，除去乙腈、未反应的溴代正丁烷，得淡黄色固体，用丙酮洗涤此固体3次；60℃真空干燥24h，得到白色固体。

1.3 离子液体改性无机材料

取3g离子液体与200mL去离子水加入大烧杯内，并将烧杯放入油浴锅内，50℃下磁力搅拌30min；取30g无机材料放入烧杯内，将温度调至80℃，调整转速使烧杯内部混合物匀速搅拌；加热、搅拌3h以上后，待液态混合物呈固态凝聚时，反应结束；将上述产物在鼓风干燥箱内80℃烘干12h；之后将产物放在40℃的真空干燥箱中放置12h，即得到经离子液体改性后的无机材料。

1.4 改性无机材料与橡胶的混炼

将离子液体改性的无机材料与橡胶进行混炼，橡胶混炼配方如表1。

2 结果与讨论

2.1 离子液体[C8mim]Br的红外表征分析[12]

由图1离子液体 [C8mim]Br的红外光谱分析可知，咪唑环上C—H键的伸缩振动吸收峰为3140cm-1、3062cm-1；咪唑环上烷基取代基C—H键的伸缩振动峰为2955cm-1、2855cm-1；咪唑环上C=C键的伸缩振动峰为1673cm-1；咪唑环骨架振动吸收峰为1569cm-1；饱和C—H键的面内弯曲振动峰为1459cm-1、1378cm-1；咪唑环上C—H键的面内变形振动峰为1166cm-1；在651cm-1处是C—Br的特征吸收峰在；3431cm-1处有水的宽吸收峰，表明离子液体吸水性很强，仍含有少量的水分。

2.2 离子液体[C8mim]Br改性高岭土（质量比10∶100）前后的红外表征分析

由图2离子液体[C8mim]Br改性前后高岭土红 外光谱对比可知较，负载了离子液体[C8mim]Br的高岭土的红外光谱图与空白高岭土相比，多出了3个吸收峰：3176cm-1为咪唑环上C—H键的伸缩振动峰；2892cm-1为咪唑环上烷基取代基C—H键的伸缩振动峰；1458cm-1为饱和C—H键的面内弯曲振动峰，说明离子液体已负载在无机材料上。

表1 改性无机材料（助剂X）作为橡胶补强剂配方

图1 离子液体[C8mim]Br的FT-IR谱图

2.3 离子液体[C8mim]Br改性无机材料（质量比10∶100）前后的比表面积结果分析

图3为改性前后无机材料的比表面积，由图3可知，白炭黑、膨润土、高岭土、硅藻土、珍珠岩（深、浅色）这6种无机材料经过离子液体[C8mim]Br改性处理后，与处理前相比，吸附比表面积明显降低，表明离子液体已负载在无机材 料上。

各种无机材料中，白炭黑与硅藻土的比表面最大，表明这两种无机材料的孔道比较发达，因而对离子液体的吸附量也较大。负载较多的离子液体对助剂的导热性将会有明显增强作用。

2.4 离子液体在无机材料上的负载量分析

在同一条件下，用相同量的离子液体对不同载体进行负载改性，实际负载量的结果是不相同的，如图4示。其中，载体白炭黑上负载的离子液体量 最多，这是由于白炭黑表面上有较多的羟基，通过氢键强化了与离子液体的作用。因此，白炭黑与离子液体具有良好的结合性。

图2 离子液体[C8mim]Br改性前后高岭土红外光谱表征

图3 改性前后无机材料的比表面积

2.5 混炼橡胶的导热性能分析

图5为所有无机材料改性前后导热系数曲线图，由图5可知，在相同条件下，所有无机材料改性前后的导热系数均在0.2～0.4W/(m·K)范围。改性前，各种无机材料的导热系数相差较小，以白炭黑的导热系数为最高；负载离子液体改性后，所有无机材料的导热系数均高于改性前的导热系数。离子液体负载改性，其中[C4mim]Br改性无机材料的导热系数最高、[C7mim]Br改性无机材料次之、[BPy]Br改性的无机材料与[C8mim]Br改性的珍珠岩相对较小，表明[C4mim]Br离子液体对无机材料的导热改性起到很好的效果。

图4 离子液体在无机材料上的负载质量

图5 所有无机材料改性前后导热系数曲线

橡胶基体中基本上没有热传递所需要的均一、致密的有序晶体结构或载荷子。作为非晶体的橡胶 的导热是依靠无规排列的分子或原子围绕某一固定位置的热振动，将能量依次传递给相邻的分子或原子，所以其导热性能较差。徐世传[14]提出的“导热网链”解释了橡胶的导热成因：当填充量达到一定数值时，填料粒子之间开始有了相互作用，在体系中形成了类似链状和网状的形态，称为导热网链。这些导热网链的取向与热流方向平行时，热阻大大减小。基体热阻和填料热阻之间有了类似电路一样的并联关系，这样导热网链对于整个体系导热性起了主导作用，大大提高了体系的导热性。因此，导热橡胶配方的研究也主要集中在导热填充体系的研究上。

填充体系自身的导热性能及其在基体中的分布形式决定了橡胶制品的导热性能。填料自身中，离子液体具有良好的导电性，同时也具有良好的导热性。离子液体改性无机填料可增强无机填料的导热性；填料基体的分布形式中，离子液体的有机阳离子能与橡胶基（油性）有很好的相容性。因此，离子液体改性无机填料后使填料更好地分散在橡胶体系中，从而使导热网分布更加均匀。

2.6 导热助剂的离子液体构效关系

在离子液体结构中，随着阳离子烷基侧链碳数增加，分子不对称性增大，其物性发生改变[15]。实验表明，随着阳离子中烷基侧链碳数的增加，其改性的无机材料导热系数有所降低。分析原因可得，随着侧链碳数的增加，碳链增长，阳离子体积有所增大，进入无机材料的离子液体相对困难些，内部与表面没有形成很好的导热链，从而使导热系数下降。对于侧链碳数相同的咪唑与吡啶环相比，因吡啶环的体积相对较大，进入无机材料孔隙的量较少而不能形成很好的导热结构，从而导热性减小。

2.7 改性橡胶的综合评价

由上述结果可知，添加导热助剂的橡胶其导热性显著提高，最大的提高近一倍。这里导热助剂的作用是显而易见的，也表明橡胶与导热助剂的结合具有良好的热传导性。但是填充导热助剂橡胶的其他橡胶特性是否保持或有所改变，还有待于对导热性与其他橡胶特性的相关性做进一步的研究。

3 结 论

（1）离子液体负载改性白炭黑、膨润土、高岭土、硅藻土、珍珠岩（深、浅）共6种无机材料，通过吸附后比表面积明显降低的结果，表明离子液体可以很好地负载在无机材料上。

（2）导热助剂的导热性对橡胶导热性能影响 较大，改性导热助剂中离子液体的导热性、结构也影响橡胶的导热性，其中离子液体[C4mim]Br负载改性的导热助剂导热性能最好。

（3）在以改性无机材料作为导热助剂填充橡 胶的配方中，橡胶的导热系数均有较大的提高，其中高岭土导热助剂的导热系数提高近一倍。

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