含添加剂PVA的胶体铅酸电池电解质性能

马运法，林本慧

（福州大学化学学院，福建 福州 350108）

胶体铅酸蓄电池的稳定性良好、自放电小、深度循环性能好和循环寿命长[1-3]，而胶体电解质是决定胶体铅酸电池性能的关键因素[4]。最常使用的胶体电解质包含气相二氧化硅[5-6]、硫酸和一些添加剂。添加剂可改善胶体的性质、提高电池的性能，向胶体铅酸电池中添加磷酸和硼酸可改善胶体电解质的性能，提高胶体电池的容量，延长循环寿命[7]。加入适量脂肪醇、聚氧乙烯醚、糊精和甘油等有机添加剂不仅能使凝胶网状结构有弹性，也可以适当减少凝胶剂的用量[8]。

聚乙烯醇（PVA）是亲水型高分子表面活性剂，具有良好的分散性能、渗透性和胶体稳定作用[9]。适量添加PVA不仅能使凝胶网状结构有弹性，还减少凝胶剂的用量，有助于解决灌胶难、电解质强度不够和电池性能不理想等问题。

关于PVA用作胶体电池添加剂的报道很少[10]，且没有实际数据作为参考，因此本文作者研究了PVA对胶体电解质物理性质和电化学性能的影响，以利于PVA添加工艺在生产中的普及。

1 实 验

1.1 胶体电解质的制备

将44g气相二氧化硅A200（德国Aerosil公司生产，99.8%）分散于286g水中，以10000r/min的转速剪切3min，制得二氧化硅溶胶，即母胶；将60%硫酸（浙江三鹰化学试剂有限公司，AR级）置于0℃下低温预处理30min；将PVA（上海国药集团化学试剂有限公司）制备成一定浓度的溶液。将母胶、硫酸和PVA溶液混合，以1000r/min的速度搅拌10min，制得含有36%硫酸、4%二氧化硅和不同PVA含量[w(PVA)]的胶体电解质。w(PVA) = 0、0.0025%、0.0050%、0.0075%和0.0100%的胶体电解质，分别记为1#、2#、3#、4#和5#。

将制得的胶体电解质放置在25℃的水浴锅中，24h后再用于实验。

1.2 电极预处理

将直径为2mm的铅丝（天津艾达恒晟科技发展有限公司，99.99%）插入聚四氟乙烯管（长6cm，内径4mm）中，铅与管之间的缝隙用环氧树脂胶（上海国药化学试剂有限公司，CP）密封，将一端打磨光亮，作为工作面，另一端与铜导线连接。在使用前，首先将铅电极用金相砂纸（韩国鹰牌砂纸公司，依次为800目、1000目和1500目）打磨至光亮，用丙酮（湖南化学试剂总厂，AR级）、去离子水冲洗，再用滤纸吸干电极表面的水，然后在胶体电解质中于-1.2V下预极化10min，以除去表面的氧化物，参比电极为饱和甘汞电极（上海越磁电子科技有限公司，RE-2C）。实验均在25℃下进行。

1.3 胶体电解质的物理性质

（1）胶凝时间 将制备的胶体电解质置于试 管中，放在25℃的恒温槽中，每隔一段时间观察，倒置倾斜试管45°胶体电解质表面不发生形变的时间即为凝胶时间。

（2）凝胶强度 将制备的胶体电解质置于直 径为3.0cm的试管中，使用自制仪器，将长15cm、端面为矩形（长16mm、宽1mm）、质量为13.2g的直尺从距离胶体电解质表面10cm的高度自由落下。通过直尺插入胶体电解质的深度来体现凝胶强度，实验3次（要求误差≤3%），求平均值。

（3）胶体黏度 制备的胶体电解质黏度大、酸性高，不宜用乌氏黏度计和旋转黏度计测定。鉴于黏度原理，将制备的胶体电解质置于1mL移液管中，记录从0刻度流到0.9 mL所需的时间，用以评价胶体的黏度，实验3次（要求误差≤1%），求平均值。

1.4 电化学性能测试

用CHI660C型电化学工作站（上海产）进行循环伏安和交流阻抗测试。

循环伏安测试的电压为－2.0～2.0V，扫描速度为0.1V/s；交流阻抗测试在开路电压下进行，频率为100kHz～1MHz，振幅为5mV。

2 结果与讨论

2.1 胶体电解质的物理性质

实验测得的胶体电解质的凝胶时间、凝胶强度和胶体黏度见表1。

从表1可知，随着PVA含量的增加，胶凝时间先延长、后缩短，胶体电解质的强度先增大、后减小，当w(PVA)=0.0050%时，胶凝时间最长，凝胶强度最大。胶凝时间太短，无法完成对电池的灌注；胶凝时间太长，可能导致电解质无法形成凝胶或凝胶的品质差，阻碍O2的流通，达不到免维护的目的。良好的胶凝剂所形成的凝胶应具有合适的强度：强度太小，胶体电解质不凝胶或凝胶很弱，会出现水化分层现象，导致电池循环性能不佳；强度太大，胶体电解质太硬，容易龟裂，导致电池容量急剧下降[11]。胶体电解质的黏度随PVA含量的增加而增大，且在w(PVA)＞0.0050%之后，黏度明显上升。

综上所述，加入0.0050%的PVA，可有效地阻止胶体粒子的聚集，延缓凝胶过程和增大凝胶强度，有利于电池的灌胶和改善凝胶物理性能。PVA为含 有羟基的高分子表面活性剂，有很大的空间位阻作用，当胶粒靠近时，高分子链的空间位阻会阻止离子的进一步靠近，使粒子间难以发生反应，硅氧键难以形成，从而减缓了凝胶速度，改善了胶体性质。PVA的分散作用使胶体电解质更好地分散，使凝胶网状结构具有弹性[10]，对于凝胶时间和强度是有利的。PVA的增稠作用使胶体电解质的黏度增大、不利于灌胶，还会影响电池的性能和寿命，当PVA含量增大到0.0075%时，由于PVA的加入会导致三维网络结构不均匀，使得强度减小，因此PVA的加入量需要适当控制。

表 1 实验测得的胶体电解质的凝胶时间、凝胶强度和胶体黏度

2.2 胶体电解质的电化学性能

2.2.1 循环伏安曲线

胶体电解质的循环伏安曲线见图1。

图1中，峰A1对应Pb→PbSO4，为铅的氧化过程；峰A2对应PbSO4→Pb；峰A3对应PbO·PbSO4→Pb，均为负极的还原过程；峰A4对应PbO2→PbSO4；峰A5为析氢过程；峰A6对应PbSO4→PbO2和析氧过程。从循环伏安曲线可了解铅电极在氧化还原反应过程中电流、电动势和电量的变化。峰电位的正负和峰电流可反映电极表面上反应进行的快慢和程度；峰面积可间接反映氧化还原反应的电量大小。

胶体电解质的局部循环伏安曲线见图2。

从图2(a)可知，加入PVA对铅氧化电位的影响很小，但会改变氧化电流、电量。加入PVA，氧化电流和电量均会先增加、后降低，说明适当地加入PVA能提高负极活性物质的利用率，增大电量的输出。从图2(b)可知，加入PVA能使铅的还原电位正移，说明PVA有利于PbO·PbSO4→Pb过程的进行，当w(PVA)=0.0050%时，PbSO4→Pb的还原电量和电流增大。从图2(c)、图2(d)可知，PVA的加入 会增大析氧、析氢过电位，能降低水的消耗，抑制自放电。加入0.0050%的PVA，能更好地提高负极的氧化电流、电量和负极活性物质的利用率，降低铅的还原电位、水的消耗并抑制电池的自放电，提高电池性能。

图1 胶体电解质的循环伏安曲线

图2 胶体电解质的局部循环伏安曲线

2.2.2 交流阻抗谱

胶体电解质的交流阻抗谱见图3。

从图3可知，该过程是由电荷传递、扩散过程和化学反应混合控制的，电化学极化和浓差极化同时存在时，图3的交流阻抗谱可以用图4的等效电路表示。其中Rs为欧姆电阻，即图4中半圆与实轴的截距由电极腐蚀、电解液和电化学接触电阻组成；Rct为电荷转移电阻，即图4中半圆的半径，电化学反应速率控制腐蚀过程中的电阻；Cd为双电层电容，是界面间电荷产生的电容；Zw为Warburg 阻抗，是发生氧化还原时因电荷迁移和物质扩散而产生的阻抗。

图3中的曲线都由1个高频区的半圆弧和1条低频区的直线组成。随着PVA含量的增加，半圆弧的半径和截距会先降低、后增加，表现为电容降低。上述结果表明：在胶体电解质中添加含量为0.0050%的PVA，有利于降低欧姆阻抗、电化学反应的电荷转移电阻和电容。

图3 胶体电解质的交流阻抗谱

图4 交流阻抗谱对应的等效电路

PVA是高分子表面活性剂，具有一定的吸附作用，会在铅电极表面形成一层吸附保护膜，降低PbSO4的形成，并增大了电极的析氢、析氧过电位。开路电位时的阻抗越小，说明形成的PbSO4越少，越能抑制电池的自放电。高分子表面活性剂PVA有一定的分散能力，适当加入有利于促进气相二氧化 硅在硫酸电解质中的均匀分散，有利于形成均匀稳定的三维网络结构，从而形成良好的胶体电解质。从图3中可见，PVA大于0.0075%之后阻抗增大是由于PVA含量的上升会增大增稠作用，从表1可知，黏度会在w(PVA)＞0.0050%后显著增大，这会导致电解质的阻抗增大，对电池的性能不利。

从以上结果可以推测：加入含量0.0050%的高分子表面活性剂PVA，不仅有利于气相二氧化硅的分散，还可通过氢键形成性能稳定、强度大的三维网络结构。由于高分子PVA的尺寸较大，在胶体电解质中加入PVA后形成的空间网络结构的空隙比球状二氧化硅粒子形成的大，有利于离子的扩散，提高扩散速度、降低电阻。

3 结 论

在胶体电解质中加入含量0.0050%的PVA，有利于增大胶体电解质的强度，延长胶凝时间。由于PVA的分散作用、吸附作用和空间位阻作用，胶体电解质具有大的孔洞结构，可以使离子的扩散速度增大，从而降低了电解液阻抗、电荷转移电阻和电容，增大了反应的电流和电量，提高了析氧、析氢过电位，有利于提高活性物质的利用率。

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