物质对油砂热解特性的影响

王擎，宫国玺，贾春霞，王志超

（东北电力大学能源与动力工程学院，吉林 吉林 132012）

油砂（亦称“沥青砂”或“焦油砂”）是指富含天然沥青的沉积岩，其实质是一种沥青、砂、黏土矿物和水的混合物，属于非常规石油资源[1]。相比石油、煤炭等常规资源，油砂开采及提炼成本较高，一直未受到国内外投资者的重视。随着原油资源储量日益紧缺及国际油价不断飙升，油砂已引起了人们越来越多的关注。当前，已探明油砂资源总量95%主要分布在加拿大阿尔伯塔省的和平湖、冷湖及阿萨巴斯卡流域[2]。我国的油砂资源也相当丰富，总储量位居世界第四，仅次于加拿大、美国和委内瑞拉。目前，油砂主要是用以提炼石油类产品，其制油工艺可分为热碱水洗法、溶剂抽提法及热解法等。其中，热碱水洗法是当前世界上唯一沥青分离的商业化工艺技术，但该方法只适用于水润型油砂，对于油润型油砂分离效果并不理想[3]。溶剂抽提法比热碱水洗法适用范围更广，实用性更强，但会受到诸多外部因素的影响，如溶剂种类、温度、混合时间等[4-5]。热解干馏法不仅可以从粗焦油砂中蒸馏 出石油产品，还可以提高油品的质量，简化炼油 工艺[6]。

近年来，国内外很多研究者通过多种不同技术手段对油砂热解特性及动力学模型做了相关研究。Young Cheol Park等[7]基于一级反应速率模型对阿尔伯塔省油砂热解动力学进行了描述，结果表明阿尔伯塔油砂热解过程可分为两个阶段：50～350℃为轻质有机质挥发分解；350～600℃为重有机质碳化分解。Hanson等[8]对Utah油砂的热解特性做了一系列研究，考察了温度、气流速率和停留时间对油砂产率的影响。王擎等[9]对印尼油砂热解主要产油阶段微商失重DTG曲线重叠峰做了假设分析，并证明了双组分平行反应模型的可靠性。罗满银等[10]对克拉玛依油砂、内蒙古油砂以及四川油砂的热解特性做了研究，研究表明油砂热解过程可分为3个阶段，其中140～510℃为油砂热解产油的主要温度区间，并设计出了油砂热解干馏制油系统。王益民等[11]在外热式干馏台架装置上对哈萨克斯坦油砂进行了常压干馏实验研究，考察干馏时间、加热速度和干馏终温等对油砂热解过程的影响。

油砂作为一种低品位非常规资源，富含大量内在矿物质，主要为方解石、石英和黏土矿物等[12]，占油砂总量80%左右。矿物质作为油砂中含量最多的组成部分，势必会对其热解干馏过程起到一定程度上的促进或抑制作用。因此，本工作在热重分析仪上研究酸洗前后不同油砂样品热解行为，以确定其内在矿物质对油砂热解特性的具体作用，从而能够对油砂热解过程有着进一步的了解，并为油砂工业化提供一定的理论基础。在油砂干馏制油过程中添加或除去某些矿物质组分，使得油砂能得以高效利用。

1 实验部分

1.1 实验样品及制备

实验样品取自新疆克拉玛依、新疆哈密和甘肃玉门，分别编号为KL、HM、YM。样品经酸洗后编号为KL-S、HM-S、YM-S。油砂工业分析及元素分析见表1。

油砂酸洗步骤：取0.2mm以下油砂15g放入玻璃烧杯中，加入150mL浓度为20%的盐酸，搅拌均匀后置于70～75℃的恒温水浴中处理4h。待去除上清液后，将样品移至聚四氟乙烯烧杯中，加入150mL 40%的氢氟酸，按上述方法处理4h。最后，用蒸馏水清洗酸洗后的样品，直至用AgNO3溶液检测洗涤液中无白色沉淀。

1.2 实验仪器及条件

1.2.1 恒温水浴振荡器

样品酸洗搅拌设备选用常州澳华仪器有限公司生产的数显水浴恒温振荡器，电源交流220 V；加热功率2000 W；控温范围室温～99.9℃；控温精 度±0.5℃；震荡方式往复；振幅20mm。

1.2.2 热重分析仪

油砂热解实验采用瑞士METTLER TOLEDO仪器公司生产的TGA/DSC1型热重分析仪。样品粒径≤0.2mm，质量为20～30mg，以高纯氮气作为载气，氮气流量50mL/min，在升温速率20℃/min下从50℃加热至850℃。

1.2.3 X射线衍射仪

X射线衍射分析，实验采用由日本岛津公司生产的X射线衍射仪，测试范围2°～90°；测试速度0.3s/step；步长0.02°；管电流40mA；管电压40kV。

2 热解动力学

目前，国内外很多学者认为可将油砂热解反应视为一级反应[13-15]，因此采用一级反应热解模型求解油砂酸洗前后样品的热解动力学参数。

表1 油砂样品工业分析及元素分析

油砂热解速率可表示为式（1）。

式中，α为转化率，；m0、m∞、m分别为样品初始质量、最终质量、t时刻样品 质 量，g；k为Arrhenius速 率 常 数，；A为指前因子，min-1；E为反应活化能，kJ/mol；R为气体常数，取值为8.314×10-3kJ/(mol·K)；T为绝对温度，K；f(α)为反应机理函数，一般与T和t无关，只与分解程度α有关，可表示为f(α)=(1-α)n。

此时，式（1）可表示为式（2）。

采用Coast-Redfern积分法对油砂热解动力学参数进行研究，对式（3）分离变量积分并取近似值。此外，由于采用一级热解反应模型，故式中n=1，由此可得式（4）。

当n=1时，

对一般反应区及活化能E，2RT/E要远小于1，可将看作为常数。因此，对可做一条直线，直线斜率及截距分别为，由以上数据可求解出指前因子A及活化能E。

3 结果与讨论

3.1 X射线衍射分析（XRD）

表1为3种油砂的工业分析及元素分析。从表1可以看出，3种油砂的灰成分含量都很高，且固定碳含量偏低，由此可见，油砂属于一种低品质非常规资源。其中，玉门油砂（YM）的灰成分产率更是高达85%以上。本研究依次采用HCl/HF酸洗的方法对油砂样品进行脱灰预处理，经稀释盐酸处理后，可以除去大部分K、Ca、Na、Mg、Fe等元素的氧化物及碳酸盐类矿物质，也能除去部分铁质。氢氟酸能够除去油砂中大部分Si、Fe、Al的矿物质。这样不仅可以有效地除去油砂中大部分碳酸盐、硫化物（除FeS以外）、黏土矿物及氧化物等矿物质，而且对油砂内沥青质等有机质几乎没有影响，能够完整地保留油砂内有机质。

图1给出了3种油砂样品酸洗前后的XRD图谱。由图1可知，HM、KL和YM油砂中的内在矿物质组分主要为石英、方解石、黄铁矿及少量黏土矿物等。经酸洗处理后，3种酸洗后油砂样品的XRD谱图中方解石（CaCO3）及黏土矿物特征峰几乎完全消失，仅剩部分难以脱除的矿物质（石英及黄铁矿）的衍射特征峰，表明经酸洗后油砂中的大部分内在矿物质已基本得以脱去。同时，还可以看到，相比油砂原样XRD图谱，酸洗后样品图谱中均相应地出现了CaF2衍射峰，这主要是由于在酸洗过程中油砂中方解石与HF发生化学反应所造成的，并以化合物CaF2的形式表现出来。

3.2 矿物质对油砂热解过程的影响

对3种不同地区的油砂样品进行热解特性研究。图2给出了升温速率20℃/min下HM、KL和YM油砂样品的TG（a）和DTG（b）曲线。图3为酸洗脱灰前后油砂样品的TG-DTG曲线。表2列出了油砂及酸洗样品热解过程中的热解特性参数。

由图2可以看出，HM和YM油砂的TG和DTG曲线基本相似。相比前两种油砂，KL油砂的整体热解曲线却有着较大的区别，表现为500℃左右失重峰偏大，这主要是因为KL油砂中大量方解石受热分解的缘故。HM、KL和YM油砂热解过程大体可分为两个阶段：①室温～200℃，该温度区间主要为油砂中水分（内部水分和外部水分）脱除阶段，HM和YM油砂热解失重约为样品质量的4%。由表1可知，KL油砂中水分含量较少，因此在该阶段热解失重并不明显；②200～600℃为油砂主要的热解阶段，同时也是油砂产油的主要温度区间。该阶段油砂的热解失重速率均明显加快，有机质（沥青质）发生裂解反应，部分矿物质受高温分解，生成大量的挥发物及气体。这与郭秀英等[16]的研究结果比较吻合。

图1 油砂及酸洗后样品XRD图谱

结合图3和表2，可以从中发现，经酸洗脱灰处理后，HM-S、KL-S及HM-S样品的热解最大反应速率都有所增大，但对应的温度随之变小。其中，HM-S、KL-S和YM-S的热解最大反应速率分别为 5.62%/min、2.23%/min、5.12%/min，比HM、KL、YM油砂最大反应速率依次提高了1.5%/min、0.14%/min、4.78%/min，相对应的温度也不同程度地有所提前，这主要是由于脱除油砂内在矿物质过程中，同时也会洗去很多的杂质，从而疏通了挥发分在油砂样品内的扩散通道，因此，有利于所得的酸洗样品挥发分析出，导致其热解过程传质和传热都有所增加[17]。由表2可以看出，相比原样品HM和YM油砂，酸洗样品HM-S和YM-S的热解起始温度均变大，这表明油砂内K、Mg等金属离子对其热解有着促进作用；然而KL-S的起始温度却比KL油砂下降了很多，这是酸洗样品KL-S中残留的Ca离子以CaF2形式对其热解起到了催化作用的 缘故。

3.3 酸洗对动力学参数的影响

表3为6种样品的热解动力学参数。从中发现，基于Coast-Redfern积分法求得的结果具有较高的拟合相关系数，均近似于1，这说明油砂热解反应采用一级反应模型是合理的、可靠的。

图2 油砂样品TG和DTG曲线

表2 油砂及酸洗后样品热解特性参数

活化能是指活化分子的平均能量与反应物分子 平均能量的差值，反映了反应物的反应难以程度，活化能越低，热解反应越容易进行。由表3可以看出，HM、KL和YM油砂的热解活化能分别为39.37kJ/mol、42.63kJ/mol、30.1kJ/mol。酸洗样品HM-S、KL-S和YM-S的热解活化能依次增加了68.2kJ/mol、7.4kJ/mol、77.28kJ/mol。结果表明，酸洗脱灰过程脱去了对油砂热解有着催化作用的矿物质组分，从而使得样品的活化能提高，热解困难。此外，在3种样品中，相比其他酸洗样品，KL-S的活化能提高幅度偏小，这主要是因为KL油砂内方解石含量较高，酸洗样品中残留大量Ca离子以 CaF2形式对热解起到催化作用，所以对油砂活化能影响并不是很大。

图3 酸洗脱灰前后油砂的TG-DTG曲线

表3 6种油砂样品热解动力学参数

4 结 论

（1）3种不同地区的油砂内在矿物质组分主要为方解石、石英、黄铁矿及黏土矿物等。经HCl/HF酸洗处理后，可脱除油砂内大部分矿物质，但对黄铁矿FeS效果不佳，此外部分Ca离子会以CaF2形式存留在油砂内部。

（2）油砂热解过程可分为两个阶段，即脱水阶段和热裂解阶段。其中，400～550℃为油砂热解产油的主要温度区间。同时，在此温度区间内，酸洗后油砂样品的最大热解速率会有所增大，且向热解低温区发生偏移。

（3）相比油砂原样，酸洗样品的活化能有着不同程度地增加，这说明油砂内在矿物质对其热解起着催化的作用。

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