碱处理制备介孔-微孔沸石分子筛的影响因素及其应用研究进展

卢信清，许春慧，张富民，钟依均，朱伟东

（浙江师范大学物理化学研究所先进催化材料教育部重点实验室，浙江 金华 321004）

沸石分子筛是一类结晶硅铝酸盐微孔材料，其特有的规则孔道结构、强酸性和高水热稳定性，使其作为固体酸催化剂在异构化、催化裂化、烷基化等反应中具有广泛的应用[1]。沸石分子筛的催化活性中心主要位于微孔孔道内部，其孔道尺寸一般为0.3～1.0nm，这使得分子在沸石孔道中的扩散速度较慢，从而降低了沸石的有效利用率；另一方面，由于孔道尺寸的限制，对于有机大分子参与的催化反应，沸石分子筛的应用就受到限制。从20世纪90年代开始，越来越多的有序介孔材料被合成出来，均一、可调控的介孔孔道使其具有良好的扩散性能，因此被认为在催化领域具有潜在的应用[2]。然而，迄今为止，受限于其较低的酸性和水热稳定性，有序介孔材料并没有取代微孔沸石分子筛在石油化工中的主导地位[3]。为了提高分子在沸石分子筛中的传质速率，研究者提出了3种解决途径[4]：减小晶体尺寸、增大微孔尺寸以及制备介孔-微孔分子筛。结合微孔沸石和介孔分子筛的特点，研究者倾向于制备介孔-微孔分子筛。在介孔-微孔沸石分子筛中，介孔有利于物质的传递，而微孔作为一种微反应器，不仅提供了反应活性中心或吸附位，还对分子的形状和大小具有选择性。制备介孔-微孔沸石分子筛主要有两条途径[5]：直接法（如碳模板法）和后处理法（选择性脱铝、脱硅）。由于后者的操作更为简便，研究者更倾向于采用此方法来制备介孔-微孔沸石分子筛。为了诱导沸石晶体结构中的Al部分脱除而形成介孔，典型的方法是对微孔沸石材料进行水热处理或酸处理。但已有的研究表明，处理后所脱除的Al物种易堵塞介孔与微孔之间相接的孔道，从而阻碍分子的传递，实际上不能改善沸石分子筛的传质性能[6-7]。

对微孔沸石分子筛进行碱处理最早可以追溯到20世纪90年代初[8-9]，但直到Ogura等[10-11]通过碱处理成功在微孔分子筛中引入介孔，以及Pérez-Ramírez等[12-13]在介孔-微孔分子筛形成机制方面作出初步解释，才引起研究者的广泛关注。研究证实，通过选择性脱Si可使分子筛产生介孔，且产生的介孔与微孔保持相通，从而缩短了分子在沸石微孔孔道中的扩散距离，可明显提高沸石的传质性能。同时，碱处理改性后，材料晶体的微孔结构及酸性基本没有发生变化[14]。近年来，碱处理制备介孔-微孔分子筛受到了广泛研究，但仍未有关于这方面的综述报道。基于此，本文从碱处理的影响因素和催化应用两方面出发，系统评述了目前国内外碱处理制备介孔-微孔分子筛的研究现状，并提出了今后工作的重点。

1 碱处理制备介孔-微孔分子筛的影响因素

1.1 碱处理条件的影响

碱源、碱浓度、处理温度和处理时间在碱处理制备介孔-微孔分子筛过程中起着重要作用，在一定程度上决定了能否产生有效的介孔，并影响着分子筛的骨架结构和孔结构性质。

对于碱源的选择，主要分为无机碱和有机碱。相对于有机碱，无机碱作为碱源成本更低，也更容易处理。最早作为碱源来处理分子筛（ZSM-5，X和Y型）的Na2CO3便是一种无机碱，但由于其碱性较弱，在沸石晶内并不能产生介孔[8]。NaOH是文献中报道的最常用碱源，并已在制备多种类型介孔-微孔分子筛中得到应用，如MOR[15-18]、ZSM-5[19-22]、ZSM-12[23-26]以及其他结构沸石分子 筛[27-29]。此外，Pérez-Ramírez等[30]以NaAlO2为碱源，并结合酸洗的方法，在最大限度保留沸石晶体结构和酸性质的前提下，在ZSM-5分子筛晶内成功引入了介孔。然而，该过程产生的Al(OH)3堵塞了沸石微孔孔道，因此需要通过酸洗的方法来疏通原先拥有的微孔以及碱处理产生的介孔。该作者认为正是由于在碱处理过程中形成的Al(OH)3对分子筛晶体的外表面起到保护作用，抑制了进一步脱硅的进行，OH-才得以渗透进入还未产生Al(OH)3的分子筛内层而发生脱硅。虽然以无机碱为碱源的处理方式被认为是在分子筛晶体中产生介孔-微孔分子筛的有效方法，但该方法处理后的样品需要通过进一步的NH4+或H+交换，才能得到具有强酸性的H型分子筛，该过程比较繁琐。因此，研究者又提出采用有机碱（四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵）来替代无机碱作为碱源，这类碱处理后的样品只需通过焙烧便可得到H型分子筛，与传统的无机碱（如NaOH）处理相比，有机碱的脱硅过程更加温和，对介孔的形成具有更好的可调控性[31-33]。也有研究者采用有机/无机混合碱体系对微孔分子筛进行碱处理改性，同样取得了良好的 效果[33-34]。

一般认为，碱浓度和处理温度越高、处理时间越长，碱处理脱硅效果越明显，但为了在最大限度保留微孔量的前提下引入有效介孔，往往需要对碱处理条件进行优化。基于分子筛的种类、碱源的不同，碱处理的最优条件也有所差异，以NaOH为碱源，该处理条件（0.2mol/L、65℃和30min）被认为是目前制备介孔-微孔ZSM-5分子筛的最优条 件[33]。

1.2 分子筛硅铝比的影响

图1 不同铝含量的ZSM-5分子筛以NaOH为碱源进行后处理脱硅的介孔形成机理[35]

以ZSM-5为对象，Groen等[35]研究了Si/Al比的不同对碱处理脱硅形成介孔-微孔ZSM-5的影响，发现过低硅铝比的ZSM-5分子筛即使经苛刻的条件（较高的温度、较高的碱浓度、较长的时间）处理，也只能产生非常有限的介孔；而过高硅铝比的 ZSM-5分子筛则极易发生骨架硅的脱除，易造成较大介孔（>20nm）甚至大孔（>50nm）的产生；只有硅铝比在为25～50范围内的ZSM-5通过优化碱处理条件可以在分子筛晶内形成5～20nm的介孔,见图1。这是因为分子筛骨架内Si—O—Al键中的铝以三价态形式存在于铝氧四面体中，使得铝氧四面体带负电，抑制了Si—O—Al键在OH-环境中的水解，而其附近不存在铝氧四面体的Si—O—Si键则易受到OH-的攻击而发生解离脱硅[36]。

尽管大多数研究者认为分子筛中的骨架铝对碱处理脱硅过程起着关键性作用，但也有研究者认为分子筛中存在的非骨架铝物种在脱硅过程中同样影响着介孔的形成。Groen等[13]利用水蒸气处理的方法首先脱除ZSM-5分子筛骨架上的部分铝，再进行碱处理脱硅。基于以上脱硅机理，分子筛骨架上铝含量越低，碱处理脱硅过程应该更加明显，然而实验结果却与之相悖。通过酸洗（稀盐酸或草酸）的方法将水蒸气处理后产生的非骨架铝物种脱除，然后在相同的条件下进行碱处理，效果则明显改善。Groen等将此结果归因于水蒸气处理将分子筛部分骨架铝转变为非骨架铝物种，在碱处理过程中，部分非骨架铝物种发生溶解，进入由于分子筛发生骨架硅脱除而产生的结构空穴中，即在分子筛外表面大量富集了铝物种，这类铝物种对碱处理脱硅起抑制作用，而通过酸洗的方法将非骨架铝物种脱除，获得了比水蒸气处理前更高硅铝比的分子筛，因此更容易发生碱处理脱硅[13]。

1.3 模板剂的影响

Wei和Smirniotis[23]考察了分子筛中存在的模板剂对碱处理脱硅过程的影响，发现模板剂可以有效地抑制脱硅的进行，他们将此归因于模板剂占据着微孔孔道，阻碍了OH-与Si—O—Si的接触，从而大大减缓了硅的溶脱。Pérez-Ramírez等[37]对含模板剂的Beta沸石进行不同程度的脱除模板剂处理，然后再进行碱处理，发现通过此方法可以实现对分子筛晶内介孔引入的有效调控。Van Laak等[38]利用模板剂对分子筛骨架的保护作用，对由小晶体团聚而成的分子筛进行碱处理，通过在晶体外表面缓慢脱硅，实现了在保留分子筛酸性的前提下引入介孔，获得了介孔-微孔沸石分子筛。

2 碱处理制备介孔-微孔沸石分子筛的应用

2.1 烷基化反应

烷基化反应是分子筛在工业上广泛应用的反应之一，其中苯的烷基化则是研究最多的反应体系。Groen等[15]将碱处理制备的介孔-微孔丝光沸石与具有更小晶粒尺寸、更高酸量的商品化丝光沸石进行了比较，发现前者在苯与乙烯的烷基化反应中表现出更高的催化活性及略高的产物乙苯选择性，同时介孔-微孔丝光沸石在抗积炭失活方面也表现出更为优异的性能。该作者认为这是由于介孔-微孔丝光沸石分子筛传质性能得到明显改善的缘故。Van Laak等[17]对3种商品化丝光沸石进行碱处理并应用于苯与丙烯烷基化生产异丙苯的反应中。研究发现，虽然这些分子筛的Si/Al<20，但是可以通过增大NaOH浓度实现有效介孔的引入，并结合TEM和其他表征技术确定了产生的介孔主要属于晶体之间的堆积孔，而这些介孔的引入提高了客体分子在纳米晶体之间的传质性能。在控制对异丙苯相当选择性的前提下，碱处理后的样品对苯烷基化的活性提高了一个数量级。他们同样以苯与丙烯的烷基化生产异丙苯为反应评价体系，发现相对于商品化丝光沸石进行单一的酸处理或碱处理而言，酸处理和碱处理相结合的处理方式对提高分子筛催化性能更为有利。分子筛经酸处理脱铝后，其催化活性并没有明显的提高，而通过进一步的碱处理脱硅产生介孔，其催化活性则得到大幅度提高，且更有利于形成动力学直径更大的二异丙苯和三异丙苯。酸处理与碱处理相结合在微孔沸石晶内引入介孔，在苯与苯甲醇的烷基化反应中同样得到了体现[16]。

此外，也有研究者将碱处理的商品化丝光沸石应用于烷基苯的烷基转移反应，虽然其反应活性并没有明显的提高，但是催化剂稳定性却得到大幅度增加[39]。Jin等[40]比较了碱处理前后ZSM-5在2-甲基萘与甲醇烷基化生产2,6-二甲基萘的反应中的催化性能，发现经碱处理制备的介孔-微孔ZSM-5表现出更高的反应活性和更高的稳定性，但是对目标产物2,6-二甲基萘的选择性则有所降低，倾向于生成更多的2,7-二甲基萘。可能的原因是介孔的引入虽然使分子筛的传质性能得到了改善，但分子筛的择形孔道结构也遭到一定程度的破坏。

2.2 异构化反应

工业上，分子筛常常被用作异构化催化剂来生产具有更高附加值的产品，如通过直链烷烃异构化来提高辛烷值，从而提高汽油的品质等。Fernandez等[41]采用碱处理的方法制备了介孔-微孔ZSM-5，并以邻二甲苯异构化生产对二甲苯为探针反应，比较了碱处理前后ZSM-5在该反应中的催化性能。研究发现，虽然介孔的引入提高了反应催化活性，但是分子筛的择形选择性却出现了明显的下降，反应过程中产生了更多的副产物（间二甲苯）。他们认为择形选择性的降低是由于存在于介孔中的非骨架铝物种的缘故，并通过酸洗脱铝的方式脱除了这部分铝物种，从而提高了介孔-微孔分子筛的选择性。同样，通过碱处理的方式在ZSM-12中引入介孔，α-蒎烯异构化反应的活性也得到了显著提高[24，42]。Li等[43]对正己烯在碱处理前后的ZSM-5上的异构化反应进行了比较，发现介孔的引入缩短了客体分子在分子筛内的扩散距离，不仅提高了反应活性，还提高了催化剂的稳定性。

2.3 裂化反应

由于大量的重油需要通过裂化的方式得到具有更高附加值的石油化工品，流化催化裂化（FCC）和加氢裂化过程对于工业催化而言极其重要。分子筛具有强的质子酸性位，可用于裂化反应。介孔-微孔分子筛继承了微孔分子筛的强酸性和高的水热稳定性，且由于介孔的引入使其具有更高的比表面积，在其表面上发生裂化反应的碳氢化合物可以从C6到含有上千个碳原子的聚乙烯，对于动力学直径较小的反应底物而言（如C8），分子筛的酸性位对裂化反应起到决定性作用，因此介孔的引入对其反应活性影响不大，但如果碱处理过程中造成分子筛酸性的降低，对反应则不利[44]。对于动力学直径较大的反应底物而言，在反应过程中存在的传质限制对反应活性则起到决定性的作用，因此通过碱处理引入介孔来改善其传质性能，可以有效地提高反应活性[45-47]。

2.4 醇烃化反应

醇烃化反应是生产清洁汽油的重要反应之一。Bjørgen等[48]通过碱处理的方式在ZSM-5中引入介孔，发现甲醇制汽油的催化活性提高了3.3倍，且对C5+产物的选择性提高了1.7倍。他们将此归因于分子筛酸性的改变、介孔的形成以及扩散性能的改善三者综合作用的结果。对于甲醇制丙烯的反应，Mei等[49]发现在ZSM-5中引入介孔可以使丙烯与乙烯的收率之比和对丙烯的选择性都有显著的提高。他们分别采用碱处理脱硅和淀粉模板法制备了介孔ZSM-5，并比较了两者的催化反应性能，发现只有前者产生的介孔对反应活性的提高有利。该作者认为这是因为碱处理是一个选择性脱硅过程，产生的介孔与晶体外表面相连通，而以淀粉这种硬模板法得到的介孔往往是随机、孤立的。然而，碱处理在分子筛中引入介孔对催化反应并不都是有利的，Sommer等[50]考察了碱处理形成的介孔SSZ-13对甲醇制烯烃反应的催化性能，发现介孔-微孔SSZ-13的催化剂稳定性变低，且对积炭更敏感而更易发生失活现象，他们将此归因于分子筛的酸性和比表面积在碱处理后发生了改变之故。

此外，碱处理制备的介孔-微孔分子筛除了在烷基化、异构化、裂化和醇烃化反应中得到广泛应用外，在芳构化[43，51]、生物催化[52]、苯羟基化[53]和N2O催化降解[54]等过程中也具有潜在应用。而且经碱处理制备的介孔-微孔分子筛在其他领域也有潜在应用，如Wang等[55-56]对X沸石进行了碱处理，并以之作为硬模板剂制备出介孔碳材料，发现获得的介孔碳具有较大的比表面积和孔容，对亚甲基蓝也表现出良好的吸附性能。

综上所述，国内外学者对碱处理制备介孔-微孔分子筛均开展了较为广泛的研究，发现多种不同拓扑结构的分子筛均可通过碱处理脱硅方式成功引入晶内介孔，所制备的介孔-微孔分子筛在催化和吸附领域均体现出良好的性能，具体总结结果如见表1所示。

3 结语与展望

碱处理脱硅能够在分子筛晶内产生有效介孔，从而提高分子筛的传质性能。影响碱处理脱硅过程的影响因素很多，分子筛中存在的铝物种对脱硅过程起到一定的调控作用，但是关于碱处理引入介孔机理的阐述还有待进一步完善。碱处理制备的介孔-微孔分子筛结合了微孔的催化性能、择形选择性和介孔的优异扩散性能，使其在催化领域受到越来越多的关注。但是，碱处理过程在分子筛中产生介孔 的同时，往往会对与催化活性密切相关的分子筛骨架结构和酸性产生不同程度的影响。因此，研究它们彼此之间的相互关系对于提高分子筛的催化性能具有重要的意义。另外，拓展碱处理制备的介孔-微孔分子筛在其他领域的应用也是重要的研究 内容。

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