气相色谱—质谱法测定进口葡萄酒中邻苯二甲酸酯类增塑剂

刁文婷 李 妍 徐 静 董振林 董伟峰

（辽宁出入境检验检疫局 辽宁大连 116001）

气相色谱—质谱法测定进口葡萄酒中邻苯二甲酸酯类增塑剂

刁文婷 李 妍 徐 静*董振林 董伟峰

（辽宁出入境检验检疫局 辽宁大连 116001）

建立了气相色谱—质谱法测定进口葡萄酒中邻苯二甲酸酯类增塑剂的方法。采用正己烷作为萃取剂, 样品经萃取后直接上机检测。该方法对进口葡萄酒中邻苯二甲酸酯类增塑剂的检出限为0.05 mg/kg，样品的加标回收率为92.83％-99.44％，相对标准偏差1.35％-4.11％(n=6)。此方法操作简单、灵敏度高、实用性强，完全能够满足进口葡萄酒中4种邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测需要。

气相色谱-质谱法；进口葡萄酒；邻苯二甲酸酯类增塑剂

1 前言

邻苯二甲酸酯(Phthalate acid esters缩写PAES)又称为增塑剂，被广泛用于塑料工业中。随着塑料制品的生产、使用和废弃，邻苯二甲酸酯类物质越来越多地进入到环境中，严重污染了大气、土壤和水体[1]。而近期它被非法用于食品添加剂中，对人的身体健康造成了严重的危害。该物质属于环境内分泌干扰物，会损害人类的生殖系统，影响生物体内激素的正常分泌，导致细胞突变、致畸和致癌[2]。欧盟、美国已将PAE[3]S列为优先监控的有机污染物之一，并不断增加监控种类[4]。国家质检总局2013年1月发函公告，规定酒类产品中增塑剂的限量：邻苯二甲酸(2-乙酯)己酯（DEHP） 1.5mg/kg，邻苯二甲酸二丁酯（DBP） 0.3 mg/kg，邻苯二甲酸二异壬酯（DINP） 9mg/kg[5]。酒类产品中含有的酒精对邻苯二甲酸酯类物质有很好的溶解性，因此酒精度数越高的酒中，存在这类化合物的风险也就越大，因此检测酒类产品中的增塑剂有着非常重要的意义。本文以正己烷为提取剂，采用气相色谱—质谱法[6]测定进口葡萄酒中DBP、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、DEHP、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）的含量，并对实际样品进行了测定，该方法简便，结果准确。

2 材料与方法

2.1 材料

2.1.1 仪器

6890-5973N型气相色谱—质谱联用仪：美国Aglient公司；MS3型多功能涡旋混合器：德国IKA公司；LD-10B型离心机：北京医用离心机厂；PL602-L型电子天平仪：梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司。

2.1.2 试剂

正己烷：色谱纯，美国DIMA公司；氯化钠：分析纯，天津科密欧公司。

D B P（纯度：9 9.8％）、B B P（纯度：98.6％）、DEHP（纯度：99.9％）、DNOP（纯度：99.7％）标准品：均为德国Dr公司。

2.2 方法

2.2.1 标准溶液的配置

用正己烷分别配置4种标准样品的标准储备溶液，浓度为100μg /mL，冷藏4℃避光保存，按实际分析检测需要，用正己烷配置4种标样的混合工作溶液，浓度分别为：0.125 μg/mL、0.25 μg/ mL、0.75 μg/mL、1.5 μg/mL、3.75 μg/mL。

2.2.2 样品前处理方法

用玻璃胶头滴管吸取5.00g样品于10mL玻璃碘量瓶中，加2mL正己烷溶液，1.00g氯化钠，涡旋2min以上，将涡旋后的碘量瓶放入底部垫有棉花50mL塑料量离心管中，以2500r/min转速离心2min。用玻璃胶头滴管吸取上层正己烷于2mL进样小瓶中，待上机检测。

注意：实验过程中为降低空白值，保证实验结果的准确性，不要使用塑料制品与样品直接接触。

2.2.3 气相色谱分析条件

色谱柱：D B-5 M S (3 0 m x 0.2 5 m m x 0.25μm)；升温程序：60℃保持1min，以20℃/ min的速率升温至220℃保持1min，再以5℃/ min的速率升温至280℃保持3min；气体条件：载气为高纯氦气（纯度大于99.999％以上），载气流量：1.0mL/min；进样方式：不分流进样，进样量：1μL。

2.2.4 质谱分析条件

色谱与质谱接口温度：280℃；电离方式：电子轰击（EI）离子源；电离能量：70eV；离子源温度：230℃；溶剂延迟：6min；电子倍增器电压：1624；四级杆温度：150℃；选择离子监测模式（SIM）；4种增塑剂监测离子（m/z）见表1；4种增塑剂标准溶液总离子流图见图1。

表1 4种增塑剂监测离子

3 结果与讨论

3.1 标准溶液工作曲线

以标准溶液的浓度为横坐标，定量离子的峰面积为纵坐标，建立线性方程 见表2；

4种增塑剂在0.125μg/mL-3.75μg/mL浓度范围内有良好的线性关系，线性相关系数均大于0.996，检出限为0.05 mg/kg。

3.2 方法回收率、精密度与准确度

选用市售干红葡萄酒（经检测为阴性样品），分别添加浓度为0.05 mg/kg、0.10mg/kg的邻苯二甲酸酯类混合标准溶液，按照本实验方法进行6次平行测定，回收率与相对标准偏差（RSD） 见表3；

由表3可知，2种添加浓度条件下，加标回收率为92.83％-99.44％， RSD为1.35％-4.11％。表明，本方法的准确度和精密度均较高，完全满足进口葡萄酒中4种邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测要求。

3.3 实际样品分析

采用本文建立的方法对市售进口法国、澳大利亚、新西兰、德国和意大利的几款红葡萄酒、白葡萄酒和起泡葡萄酒中增塑剂的含量进行测定。样品空白、添加及阳性样品的选择离子扫描图见图2。由表4可以看出，在测定10种葡萄酒中的只有增塑剂DNOP未被检测出，其他3种DBP、BBP、DEHP都被检测出，其中有两款葡萄酒中DBP的含量超过了0.1mg/kg。

采用该分析方法对日常检验的128批进口葡萄酒样品进行了分析检测，其中DBP和DEHP的检出率相对较高，超出检出限0.05mg/kg的样品数量占总检验量的28％，检测值为0.05-1.08mg/kg，DNOP则无一检出。较高的检出率说明葡萄酒在酿造、生产、储运过程中很有可能运用了含有邻苯二甲酸酯类增塑剂的塑料制品，而葡萄酒在酿造过程中产生的酒精（乙醇）对此类增塑剂也有很高的溶解性，这也是增塑剂检出率较高的重要原因之一。所以在酒类产品酿造，生产及储运过程中应该尽量避免使用塑料制品。

4 结论

本方法建立采用正己烷直接萃取，GC-MS测定葡萄酒中4种邻苯二甲酸酯类化合物的方法，此方法操作简单、灵敏度高、实用性强，完全能够满足进口葡萄酒中邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测需要。

图2 样品空白、样品添加及阳性样品选择离子扫描图

表4 葡萄酒中4种增塑剂的测定结果（mg/kg）

［1］ 迂君，徐烨．水中邻苯二甲酸酯的固相萃取-气相色谱-质谱测定法[J]．环境与健康杂志，2008，25（11）：1003-1005.

［2］ 吴平谷，杨大进，沈向红，等．气相色谱-质谱联用测定食用植物油中的邻苯二甲酸酯类化合物[J]．中华预防医学杂志，2012，46（6）：561-566.

［3］ 奚旦立．环境工程手册：环境检测卷[M]．北京：高等教育出版社，1998：1007-1008.

［4］ 田艳，鲁英，杨晓燕，等．气质联用测定生活用水中痕量邻苯二甲酸酯类物质的正交分析[J]．新疆医科大学学报，2012，35 （6）：785-789.

［5］ 李一尘，徐静，董伟峰，等．气相色谱及气相色谱-质谱法检测食品中增塑剂[J]．检验检疫学刊，2012，22（5）：40-43.

［6］ 陈美凤，孙章华．果汁中邻苯二甲类增塑剂的测定[J]．广州化工，2012，40（21）：98-100.

Determination of Phthalate Plasticizers in the Import Wine by Gas Chromatography-Mass Spectrometry

Diao Wenting, Li Yan, Xu Jing*, Dong Zhenlin, Dong Weifeng
(Liaoning Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Dalian, Liaoning, 116001)

A method was established for the determination of phthalic acid esters plasticizer in import wine by gas chromatography-mass spectrometry. The sample was extracted using n-hexane as extraction, and then detected on the machine. The detection limit of the method for the phthalic acid ester compounds in import wine was 0.05 mg/kg and, the recoveries for the spiked sample were between 92.83％-99.44％ and the relative standard deviation (RSD) was 1.35％-4.11％(n=6). This method was simple, high sensitive and practical. Thus it can meet the demand for the determination of four kinds of phthalates in import wine.

Gas Chromatography-Mass Spectrometry; Import Wine; Phthalates

O657.63

*通讯作者E-mail： jingxu99@163.com