电感耦合等离子体发射光谱法测定锰硅合金中硼含量

徐金龙 华 斌 杨树洁 史亚晓 李展江

（湛江出入境检验检疫局 广东湛江 524000）

电感耦合等离子体发射光谱法测定锰硅合金中硼含量

徐金龙 华 斌 杨树洁 史亚晓 李展江

（湛江出入境检验检疫局 广东湛江 524000）

建立了电感耦合等离子体发射光谱法测定锰硅合金中硼含量的方法。经过实验比较分析，选定前处理采用硝酸-氢氟酸分解样品，以甘露醇作络合保护剂，用标准加入法测定样品中硼含量，相对标准偏差为4.51％，结果令人满意。

硅锰合金；硼；电感耦合等离子体发射光谱法

1 前言

尽管锰硅合金中硼含量一般在0.02％以下，但由于硼对钢材产品的性能有一定影响，因此，越来越多的贸易合同要求对锰硅合金中硼含量进行测定。目前，对锰硅合金中硼的测定尚未有成熟的检验标准，相关研究也少有报道，而且在现有锰硅合金标准物质中，也无硼元素的定值。宋武元[1]等人报道了用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定金属硅中硼等杂质元素，葛小硼[2]、徐剑平[3]等人报道了用ICP-OES法测定硅铁中硼元素，纪红玲[4]等人报道了用ICP-OES法测定钢中硼等杂质元素。研究表明，用标准加入法可以克服因基体效应而导致分析结果的误差，无需配制与基体匹配的标准溶液或使用标准物质绘制工作曲线。本项目对锰硅合金样品中硼的检测方法进行了研究，采用硝酸-氢氟酸分解样品，利用硫磷混酸赶走氢氟酸，以甘露醇作络合保护剂，结果令人满意。

2 材料与方法

2.1 材料

2.1.1 试剂

硼标准储备液（1000μg/mL）：GSB G 62003-90.0501，购自国家标准物质中心；硝酸、磷酸、硫酸、氢氟酸、甘露醇（固体）：AR；高纯水：Milli-Q纯水器制得。

2.1.2 仪器

730型电感耦合等离子体发射光谱仪：美国VARIAN公司。

2.2 方法

2.2.1 硼标准工作液配制

标准工作液1： 移取5.00mL硼标准储备液于100mL石英容量瓶中，加水稀释至刻度。此溶液含硼量为50μg/mL；标准工作液2： 移取10.00mL标准工作液1于100mL石英容量瓶中，加水稀释至刻度。此溶液含硼量为5μg/mL。

2.2.2 仪器工作条件

RF发生器功率：1050W；冷却气流速：11 L/ min；辅助气流速：0.45 L/min；载气流量：0.55 L/min；样品提升速率流量：2.8 L/min；观察高度：15mm。

2.2.3 样品前处理

称取5份0.5000g锰硅合金试样于150 mL 聚四氟乙烯烧杯中，分别加少量水湿润；根据样品中硼含量范围，分别加入不同量的硼标准工作液1或2（见表1），再加入1-5mL 0.25％甘露醇溶液，缓慢加入10mL氢氟酸，缓慢滴加硝酸至试样完全溶解，加入5 mL硫磷（3＋2）混酸，低温加热至近干；取下稍冷，加入10 mL盐酸和10 mL水，冷却后转移入100 mL石英容量瓶中，加水稀释至刻度待测。

表1 样品中硼标准工作液的加入量

2.2.4 样品测定

按照2.2.2仪器工作条件进行ICP-OES测定，随同样品做试剂空白。

3 结果与讨论

3.1 试样的溶解

锰硅合金试样可以用多种方法溶解。用磷混酸溶解，由于加入量大，对ICP-OES测定有较大影响；用氢氟酸溶样，硼会挥发损失（BF3沸点101℃）；碱融溶会引入大量熔剂，空白较高，对结果影响较大；对于含硅较高的试样，盐酸、硝酸不易完全将其分解，同时硅含量较高，溶液不够稳定。因此，本研究选定先加入HNO3-HF溶解试样，可以将试样中的硅挥发掉，然后加入硫磷混酸赶走多余的氢氟酸，最后利用适量浓度的盐酸定容。

3.2 甘露醇溶液的影响

当试样是氟化物或氯化物状态时，在挥发基体过程中，硼会有严重的损失。加入甘露醇，使硼元素形成稳定的络合物，则能有效地防止试样中硼元素的挥发损失[1,7]。但有机试剂的存在可能改变样品溶液粘度，对分析结果产生影响[8]，因此，特进行如下实验：

选择1组硼含量为0.01％的锰硅合金试样（0.5g），分别加入0.25％甘露醇溶液0.50、1.00、2.00、5.00 mL，按试样的溶解方法处理后，测定硼含量，结果见表2。

表2 加入不同量甘露醇溶液的硼含量测定结果

结果表明，加入0.25％甘露醇溶液1.00 mL即可对锰硅合金中的硼元素进行完全络合；加入0.25％甘露醇溶液至5.00mL，对硼元素的测定结果仍不会产生影响。因此，本研究选择加入0.25％甘露醇溶液1.00 mL作为硼的络合保护剂。

3.3 分析线和检出限

资料[6]表明，硼在I C P-O E S上可以选择249.77nm和208.96nm 2条分析线。249.77nm较208.96nm有更强发射强度，但在249.77nm附近共存元素干扰比较严重，有大量的发射谱线，如Fe 248.327nm有较强的谱线，当Fe含量超过100mg/ L时，会对硼的测定产生干扰；而B 208.96nm附近共存元素干扰则较少。因此，本研究选择B 208.96nm进行测定。采用仪器分析软件获得仪器在208.96nm对硼的检出限为0.0163μg/mL。

3.4 基体浓度的影响

在锰硅合金试样中，硅元素用氢氟酸挥发后，残余量甚微，故主要考虑基体Mn、Fe的影响。由于采用B 208.96nm进行测定，大大地降低了光谱干扰。同时采用标准加入法测定，基体完全匹配，可消除基体干扰，保证测定的准确度。

分别称取硅锰试样0.3000g、0.4000g、0.5000g，按试验方法进行处理（至转移入100 mL石英容量瓶中），分别加入10.00mL硼标准工作液2，加水至刻度，按设定的仪器条件测定，结果见表3。

表3 不同称样量对硼含量测定的影响

结果显示，在不同浓度的基体中分别加入不同浓度的待测元素，所得结果基本一致，表明试样中不存在与浓度有关的化学干扰，采用标准加入法进行测定的结果可靠。

3.5 工作曲线的绘制

称取1份硅锰试样，按照试验方法测定，绘制工作曲线（图1）。

图1 工作曲线

3.6 精密度

按试验方法对1样品进行处理和测定，计算RSD，结果见表4。

表4 精密度试验结果

结果显示回收率结果较好，但加标量偏高可能掩盖了测定溶解过程中硼的挥发损失。

4 结论

本研究建立了ICP-OES法测定锰硅合金中硼含量的方法，用HNO3+HF混合酸先溶解试样，然后利用硫磷混酸赶走氢氟酸，最后利用盐酸定容。其中通过加入络合剂0.25％甘露醇防止硼元素挥发损失，以标准加入法消除基体干扰。该方法测定结果准确、可靠。

［1］ 宋武元，张桂广，郑建国. 电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定纯硅中硼等13个杂质元素[J]. 理化检验-化学分册，2005，41（11）：806-808，811.

［2］ 葛小鹏. 硅铁合金中痕量硼的分光光度测定[J]. 冶金分析，2001，1：33-35.

［3］ 徐建平，谌文华. ICP-AES法测定硅铁中全硼[J]. 冶金分析，2001，21（4）：59-60.

［4］ 纪红玲，张志颖，朱小鹣. 电感耦合等离子体原子发射光谱在钢中痕量硼测定的应用[J]. 冶金分析，2001，1：33-35.

［5］ 张泉，李岩松. ICP-AES法测定铜合金中微量硅[J]. 有色矿冶，2005，2：50-51，36.

［6］ 钱国贤，黄鑫泉，孟广政，译. 中国光学学会光谱学会电感耦合等离子体原子发射光谱图册[M]. 北京：中国光学学会光谱学会，1986.

［7］ 朱春富，吴琼. IC用高纯试剂中金属杂质分析[J]. 光谱学与光谱分析，1994，14（3）：71-78.

［8］ 陈新坤. 电感耦合等离子体原子发射光谱法原理和应用[M]. 天津：南开大学出版社，1987.

Determination of Boron in the Manganese Silicon Alloy by Method of ICP-OES

Xu Jinlong, Hua Bin, Yang Shujie, Shi Yaxiao, Li Zhanjiang
(Zhanjiang Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Zhanjiang, Guangdong, 524000)

Detection method of boron content in manganese silicon alloy by ICP-OES was set up. After a comparative analysis of experimentation, it was worked out that the sample was pretreated with nitric acid-hydrofluoric acid decomposition, and that mannitol served as a complexing protector. The boron content was determined using ICP-OES in spiked samples. The relative standard deviation was 4.51％ and the result was satisfactory.

Silicon Manganese Alloy; Boron; ICP-OES

O657.31

湛江出入境检验检疫局2010科技项目