松香及其改性产品在助焊剂中的应用现状

齐 帆，商士斌,2*，高 宏，王 丹，王 娟

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042;2.中国林业科学研究院 林业新技术研究所，北京 100091)

在焊接过程中必须使用某些化学物质以去除被焊材料表面的氧化物，使焊料与被焊物之间能很好的熔融从而达到助焊的作用，这种能够净化被焊金属表面、帮助焊接的物质称为助焊剂[1]。助焊剂的组成通常包括溶剂、活化剂、表面活性剂、成膜剂以及其他添加剂(消光剂、缓蚀剂、稳定剂等)。根据活性成分的不同可将助焊剂分为无机酸助焊剂、有机酸助焊剂及松香助焊剂[2]，其中松香助焊剂是以松香或改性松香为主要成分的高效助焊剂，被广泛应用于电子焊接技术中[3]。松香在焊接过程中所发挥作用是多方面的。首先，松香中的树脂酸含有羧基，在焊接温度下可去除金属氧化物；其次，松香具有成膜性，能在焊接过程中保护已去除氧化物的金属表面不被氧化，并在焊后形成一层致密的疏水性有机膜，该有机膜的电气绝缘性好，同时具有防潮功能，能对焊点发挥一定的保护作用[4]；另外，熔融状态下的松香还有良好的流动性和导热性，可有效促进焊接过程中的热量传递[5]，避免造成焊接不良。不同松香产品的软化点及活化温度范围往往也不同，因此大多数松香助焊剂都选取两种或两种以上松香产品混合使用，以提高其助焊效果。

随着电子产品无铅化的实施[6-7]，无铅焊料的使用已经越来越普遍。与传统的含铅焊料相比，无铅焊料熔点高且润湿性较差，因此对助焊剂的性能提出了更为苛刻的要求。深入研究和开发可用于助焊剂的松香产品，是从根本上改善松香助焊剂的综合性能、使其与无铅焊料相适应的一条重要途径。本文综述了国内外已报道的用于松香助焊剂中松香产品的种类及特性，以期为研究新的可用于助焊剂中的松香产品提供借鉴。

1 松香及精制松香

松香在室温下呈固态，其成分主要为多种三环二萜类树脂酸混合物，可用C19H29COOH表示其分子式。松香的酸值一般在165～175 mg/g之间,软化点为72～78 ℃，加热到120 ℃后完全成液态，并开始表现出一定的活性[8]。松香的活性温度通常在300 ℃以下，当超过315 ℃后基本无活性[9]。活化后的松香可以与焊料和母材表面的金属氧化物反应，并以树脂酸盐的形式将这些金属氧化物去除，从而增强熔融金属的润湿能力，使焊接顺利进行[10]。松香树脂酸去除表面氧化膜的反应式可表示如下(MeO表示金属氧化物)。

用于助焊剂的松香可以是普通松香，但是由于普通松香中的氧化树脂酸、脂肪酸及中性物等杂质含量较高，使用效果比较差，而精制松香中树脂酸含量高、色泽浅，并且具有很高的绝缘电阻，助焊性能略优于普通松香，因此在助焊剂中的应用更为广泛。然而无论是普通松香还是精制松香，由于其树脂酸的酸性较弱，往往还需与其他活化能力较强的化合物复配使用，以提高助焊剂清除金属氧化物的能力。闫焉服等[11]以异丙醇为溶剂，用20%～40%松香与1%～5%有机酸作为活化成分，并与少量缓蚀剂和表面活性剂复配，得到一种ZnSn系钎料用松香基助焊剂，该助焊剂固含量比市售松香基免清洗助焊剂的固含量降低20%～30%，扩展率提高10%～15%，并且腐蚀性低，焊后残余物少。

2 改性松香

松香及精制松香具有较强的结晶趋势，因此单独使用松香或精制松香作为助焊剂活性成分时容易析出固体，降低了助焊剂的稳定性[12]。另外，松香在焊接温度下容易与空气中的氧反应而生成树脂酸氧化物，有时甚至发生分解及炭化，使焊点变黑，影响焊接产品的外观[13-14]。为了克服松香及精制松香耐热性差、易氧化变色及结晶等问题，许多助焊剂研究者选用改性松香来作为助焊剂的活性成分，这些改性松香主要包括氢化松香、歧化松香以及聚合松香等。

2.1 氢化松香

松香树脂酸中的枞酸型树脂酸因含有共轭双键而非常不稳定，但只要使其中一个双键氢化，就能使其抗氧化能力明显增强[15]。氢化松香的热稳定性和抗氧化性好，并且结晶趋势低、焊后残留物色泽浅，因此是一种优良的助焊材料。氢化后的松香可以通过减压蒸馏的方法进行精制，精制后的氢化松香颜色近乎水白，因此又称作“水白松香”。Vivari[16]用80%氢化松香(软化点为80 ℃，酸值为150～170 mg/g)与2.5%乙二醇及2.5%硬脂酸复配作为助焊剂主要活性成分，配制的助焊剂具有物理稳定性好、储存期长的特点，其扩展率≥75%。

2.2 歧化松香

在一定温度下，松香中的枞酸型树脂酸经催化剂作用，一部分分子脱出两个氢原子，并使双键重排形成稳定的苯环结构，而脱去的氢被另一部分树脂酸分子所吸收，从而生成二氢枞酸和四氢枞酸[17]，但是在歧化反应过程中树脂酸还可能会发生一部分脱羧反应导致酸值降低[18]，从而影响其助焊活性。经歧化后的松香同样具有良好热稳定性和抗氧化性，软化点通常在75 ℃左右，酸值较松香略有降低，约为150～155 mg/g。陈昕等[19]采用GC-MS技术分析进口SAC305免清洗无铅焊锡膏中助焊剂的化学成分，结果显示该焊锡膏中所使用的成膜剂为歧化松香。

2.3 聚合松香

除加氢和歧化反应以外，松香中的枞酸型树脂酸在光、热或催化剂作用下还可发生聚合反应，其聚合物主要为多种二聚体，还有少量的三聚体[20]。聚合松香的热稳定性好，软化点在90～120 ℃，酸值较高，并且活化温度范围比较宽，抗氧化性和成膜性优于普通松香，因此被广泛用于助焊剂中。祝蕾等[21]研制了以混合醇为溶剂、水白松香与聚合松香的混合物为主要成分的无铅焊膏用助焊剂，并发现当水白松香与聚合松香的质量比为2 ∶3、溶剂的质量分数为9%时，助焊剂的润湿性和物理稳定性最好，平均扩展率最高能达到76%。

此外，氯化松香和溴化松香也曾因其优良的耐热性及抗氧化性而被用作松香助焊剂的辅助成分[22]，但是为了适应现代焊接工艺对于助焊剂“无卤素”的要求，这些卤代松香产品也逐渐不再在助焊剂中使用。

与天然松香相比较，经过改性后的松香结晶趋势较小，具有优良的成膜性和热稳定性，在焊接温度下不会因氧化而降低其助焊效果，因此成为国内外大多数松香助焊剂配方中的重要组成部分。

3 松香深加工产品

经过氢化、歧化及聚合等改性处理后的松香虽然在热稳定性问题上有了明显改善，并且也基本消除了结晶趋势，但仍存在一些不足，特别是活性较低、焊后固体残留量大以及软化点低导致元件黏手等，因此有必要对松香进行进一步的化学改性，以改善其使用性能。目前已应用于助焊剂中的松香深加工产品主要包括松香多元酸、松香酯以及松香胺等。

3.1 松香多元酸

松香中的枞酸型树脂酸都有共轭双键，但只有左旋海松酸可以与亲双烯体进行Diels-Alder(D-A)加成而得到松香多元酸[23-24]，其中马来松香、富马松香以及丙烯酸松香在助焊剂中的应用尤为普遍[25]。这些松香多元酸的活化温度区间比较宽，而且活性明显强于其他松香改性产品(酸值>200 mg/g)[26]，可在低使用量的情况下达到良好的助焊效果，有利于降低助焊剂的焊后固体残留量。松本一高等[27]用17%～26%的马来松香、富马松香和丙烯酸松香及其他活性成分混合配制了一种热固性助焊剂，该助焊剂中添加有40%～45%的环氧树脂及18%～36%固化剂，配制的助焊剂具有较强的助焊能力，并且在焊接过程中可实现固化，从而增强电子元件与基板之间的连接强度。梶田和成[28]用20%～55%的马来松香、富马松香或丙烯酸松香与5%～50%的脱氢枞酸及多种酯类化合物混合，得到一种可用于助焊剂的树脂材料，用该树脂配制的助焊剂黏度适中、物理稳定性好。

3.2 松香酯

助焊剂中常用的松香酯类产品主要包括松香甘油酯[29-30]、氢化松香甘油酯[31]、松香季戊四醇酯[32]、氢化松香季戊四醇酯[33]、氢化松香甲酯[34]、丙烯酸松香甘油酯及富马酸改性松香乙二醇酯[35]等。虽然松香酯类化合物酸值很低，在焊接过程中并不能起到去除金属氧化物的作用，但是通过添加适量该类产品可有效提高助焊剂的黏度，增强助焊剂的物理稳定性。同时这些松香酯类化合物具有卓越的成膜性，在焊接过程中能有效保护焊料合金及基材金属不被氧化，并且松香酯的流动性和导热性优于其它松香改性产品，可在焊接过程中防止焊点因局部过热而影响焊接质量。

Polezhaeva等[36-37]用多元醇与邻苯二甲酸酐及马来酸酐反应得到一种聚酯树脂的混合物，然后向该聚酯中加入适量松香，得到的松香改性聚酯树脂热稳定性及抗氧化性好，在160 ℃下仍能保持良好的黏性，因此可在焊接过程中作为一种优良的成膜剂和黏结剂。

图1 马来海松酸单乙酯

高宏等[38]开发了一种羟基羧酸松香酯，其结构可用RCO(OCH2CO)nOH表示(其中R代表松香基)，以该羟基羧酸松香酯作为主要成分的助焊剂物理稳定性和润湿性较好，焊后残留物呈透明膜状，并且绝缘电阻为3×108～4×109Ω。此外，Gao等[39]还合成出马来海松酸单乙酯(化合物1)，见图1，用该马来海松酸单乙酯配制的助焊剂扩展率为80%，焊后绝缘电阻达3×109Ω，并且具有焊接过程无烟尘排放、焊后无褐色残留物等特点。

3.3 松香胺及其衍生物

为了强化松香助焊剂的活性，往往需要使用少量一元或二元有机酸、金属卤化物以及有机胺氢卤酸盐等化合物，但这些化合物往往具有较强的腐蚀性，容易在焊接过程中对被焊金属造成过度腐蚀，并且对于免清洗焊接工艺中的电子产品，由于这些化合物很可能残存于焊后剩余物中，严重威胁焊接产品的质量，因此有必要在助焊剂中加入适量的缓蚀成分以降低其腐蚀性。松香胺以及松香胺聚氧乙烯醚、松香胺-炔醇缩合物、邻-重氮萘醌-5-磺酰松香胺等松香胺衍生物与松香的相容性好，缓蚀性能优于苯并三氮唑，并且可保持金属表面的光洁，是一种适用于松香助焊剂的优良缓蚀剂[40-41]。陈东明等[42]向松香基助焊剂中加入1%～6%的松香胺及松香胺聚氧乙烯醚，用该助焊剂配制的无卤SnBiCu焊锡膏对铜镜无穿透性腐蚀，扩展率>80%，焊后表面绝缘电阻为1.2×1012～1.1×1013Ω。

3.4 其他

除上述松香改性产品外，还有松香改性缓蚀剂、松香改性酚醛树脂以及松香基表面活性剂等可作为助焊剂的有效成分，但是由于这些化合物生产成本较高，价格昂贵，因此限制了其在助焊剂中的推广和应用。周永红等[43-44]合成了松香基咪唑啉及其聚氧乙烯醚，经研究发现这些化合物对金属铜的缓蚀性能与苯并三氮唑相当，可作为一种优良的缓蚀剂用于助焊剂中；苏明斌等[45]用水白松香与酚醛树脂聚合得到松香改性酚醛树脂，将该树脂添加到助焊剂中，在焊后可形成气密性好、且不黏手的透明有机保护膜；石賀史男[46]以及Shikhanov等[47]以松香或歧化松香的碱金属盐(主要是钾盐及钠盐)取代非离子表面活性剂，所配制的助焊剂腐蚀性低，并且具有良好的润湿性和扩展率；高延敏等[48]开发了一种由松香有机酸活化剂(化合物2)、松香改性缓蚀剂(化合物3)，松香改性表面活性剂(化合物4)及松香改性耐温缓蚀成膏剂(化合物5)及其他添加剂构成的焊接助剂，将该助剂溶于乙醇、异丙醇等有机溶剂后即可作为助焊剂使用,见图2。

2.松香有机酸活化剂 rosin modified organic acid activator; 3.松香改性缓蚀剂 rosin modified corrosion inhibitor; 4.松香改性表面活性剂 rosin modified surfactant; 5.松香改性耐温缓蚀成膏剂 rosin modified emulsifier

4 结语及展望

松香及其改性产品在助焊剂中的应用十分广泛，尤其是在电子焊接领域，以松香或改性松香为主要成分的助焊剂一直发挥着非常重要的作用。目前国内外对于松香助焊剂的研究主要集中在配方的改进，且绝大部分松香助焊剂依然沿用氢化松香、歧化松香、聚合松香、松香多元酸以及少数松香酯，而对于松香改性产品的化学结构与其助焊性能之间的构效关系尚无深入、系统的研究。松香树脂酸分子中具有共轭双键和羧基两个化学反应中心，对这两个反应中心进行有针对性的化学改性以提高其综合助焊性能，是开发新型松香助焊剂的一条重要途径。我国拥有丰富的松脂资源，深入研究和发展可用于助焊剂的松香产品对于改善松香助焊剂的使用性能及充分利用我国的松脂资源、提高松香产品的附加值具有十分重要的意义。

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