水浴消解-冷原子荧光光谱法测定植物样品中汞*

陈海杰，于兆水，邢 夏，薄 玮，张 勤，张雪梅

（中国地质科学院 地球物理地球化学勘查研究所，河北 廊坊 065000）

汞具有很强的毒性，能够在植物中富集，通过食物链影响人类的健康。目前，测定植物样品中汞的前处理方法主要有水浴法[1]、大管回流法[2]和微波消解法[3-6]等，其中水浴消解具有消解方法简便，消解速度快，易操作等优点，是测定植物样中汞最简单有效的消解方法。原子荧光测定汞具有灵敏度高，检出限低，精密度好等优点广泛应用到地质、冶金、农业、环保等样品中汞的测定。特别是采用SnCl2作为还原剂，将溶液中Hg2+还原成汞蒸汽后，导入石英原子化器中进行冷原子荧光测定汞，克服了氢化物原子荧光法测定汞中氩氢火焰热激发造成基态汞原子的减少和火焰引起的噪声，进一步提高了方法的精密度，降低了方法的检出限[7]。本方法采用逆王水水浴消解样品，以SnCl2还原-冷原子荧光测定植物样中汞，方法简便、灵敏度高、结果准确可靠。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

XGY-1011型原子荧光光度计（中国地质科学院物化探研究所）；Hg高强度空心阴极灯（北京有色金属研究院）。

汞标准储备液：准确称取0.1354g优级纯氯化高汞于100mL烧杯中，加入HNO310mL，溶解后移入100mL容量瓶中，加入1%K2Cr2O7溶液1mL，用水稀释至刻度，摇匀备用，此溶液含1mL含1mgHg。

汞标准溶液：以汞标准储备液逐级稀释至0.1μg·mL-1。

SnCl2溶液（10%）：称取分析纯SnCl2100g于500mL烧杯中，加入HCl100mL，于电炉子上加热溶解，溶液澄清后，煮沸5min,取下冷却后用水稀释至1000mL，摇匀备用。

实验所用 HNO3、HCl、H2O2为优级纯。

1.2 标准系列制备

汞标准溶液系列：分别吸取0.1μg·mL-1汞标准溶液 0、0.25、0.5、1.0、2.0mL于 100mL容量瓶中，用20%逆王水稀释至刻度，摇匀配成0、0.25、0.5、1.0、2.0ng·mL-1汞标准溶液。于原子荧光发生器中加入SnCl22mL溶液,然后加入2mL上述标准溶液至发生器中，立即盖上盖子，测定并记录荧光强度值，绘制相应的标准曲线。

1.3 仪器测定条件

原子荧光光谱测定汞的最佳仪器条件见表1。

表1 仪器测定条件Tab.1 Experimental condition of the instruments

1.4 样品分析

称取0.2500g样品于25mL塑料试管中，加入逆王水（1∶1）10mL,放入沸水浴加热 2h，取出后，冷却至室温，加入KMnO4（1%）2mL，摇匀放置15min，加入草酸（1%）定容至刻度，摇匀，放置澄清。直接经冷原子荧光测定。以下操作同标准曲线的绘制。根据标准曲线，查出溶液中汞的含量。根据称样量和稀释倍数，计算出样品中汞的含量。

2 结果与讨论

2.1 仪器工作条件选择

2.1.1 空心阴极灯电流 选择0.5ng·mL-1汞标准溶液，固定所有仪器条件。

图1 灯电流与荧光强度的关系Fig.1 Relationship between the electricity and the fluorescence intensity

由图1可见，增大灯电流荧光信号值随之增大，汞的灯电流在30～60mA之间精密度较好，考虑灵敏度及灯的寿命选择灯电流为30mA。

2.1.2 原子化器预加热温度 本方法所用仪器，配置了氩氢火焰低温自动点火装置，使得在任何温度下都能形成氩氢火焰，预加热温度对荧光信号有较大影响。

图2 原子化器预加热温度与荧光强度关系Fig.2 Dependence of the fluorescence intensity on the preheating temperature of the atomizer

由图2可知，随炉温的上升其相对荧光强度变小，这是因为随着炉温的上升基态原子数也随之减少，精密度在100～400℃时较好，综合考虑选择炉温为100℃。

2.1.3 载气流量 载气的流量直接影响原子荧光的强度和稳定型。

图3 载气流量与荧光强度关系Fig.3 Variation between the fluorescence intensity and the gas flow

由图3可知，载气流量在600mL·min-1时荧光强度最高，试验中，载气流量在200mL·min-1以下时，精密度较差，在400mL·min-1以上精密度变化不明显，所以载气流量选择600mL·min-1。

2.1.4 SnCl2浓度 实验中，SnCl2的浓度对荧光强度也有一定的影响，荧光强度随SnCl2增大而增大，但当SnCl2的浓度大于10%时荧光强度变化很小，故选择SnCl2浓度为10%。

2.2 方法检出限

按照本文制定的分析方法，分别进行12份样品空白溶液的测定，计算测定值的标准偏差（s）,以3倍标准偏差计算方法检出限，同时考虑称样量和稀释倍数（100倍），方法检出限 0.40ng·g-1。

2.3 精密度

选取国家标准物质GBW10014（圆白菜）、GBW10015（菠菜）、GBW10020（柑橘叶）平行称取12份，按照分析步骤，测定汞含量，计算相应的标准偏差，结果见表2。精密度在3.14%～6.49%之间。

表2 精密度结果Tab.2 Results of the accuracy

2.4 植物样标准物质分析

对国家生物国家一级标准物质GBW10012（玉米）、GBW10014（圆白菜）、GBW10015（菠菜）、GBW10016（茶叶）、GBW10020（柑橘叶）、GBW10023（紫菜）、GBW10046（四川大米）中汞进行测定（表 3），结果与标准值吻合，证明方法是可靠地。

表3 标准物质测量结果Tab.3 Results of the standard referencematerials

2.5 加标回收实验

选择国家一级标准物质GBW10014（圆白菜）、GBW10015（菠菜）、GBW10016（茶叶）进行汞加标回收试验，见表4汞回收率94.4%～98.7%。

表4 加标回收试验结果Tab.4 Results of the recovery of the samples

3 结论

实验建立了逆王水水浴消解样品，SnCl2还原-冷原子荧光光谱法测定植物样中的汞。样品消解速度快、方法检出限低，精密度好，经生物国家一级标准物质验证，方法准确可靠。

[1] 吴敏.水浴消解-原子荧光光谱法快速测定粮食中的微量汞[J].粮食储藏，2009,38（3）：46-48.

[2] 马生凤，孙德忠，巩爱华，等.大管回流消解ICP-MS测定植物样品中的Hg及其他痕量元素[J].矿物岩石地球化学通报，2007,26（2）:136-140.

[3] 范凡.微波消解-原子荧光法测定植物扬中汞[J].岩矿测试，2003,22（1）:58-60.

[4] 朱宇芳.微波消解-氢化物原子荧光法测定植物扬中汞和砷[J].环境监测管理与技术，2009,21（3）:52-53.

[5] 牟仁祥，陈铭学，朱智伟，等.微波消解-氢化物发生-原子荧光光谱法测定大米中痕量汞[J].光谱学与光谱分析，2004,24（2）：236-237.

[6] 李勇莲.微波消解-冷原子荧光法测定大米中汞，计量与测试技术[J].2008,35（1）：56.

[7] 张锦茂，张勤.冷原子无色散原子荧光法测定地球化学样品中的微量汞[J].岩矿测试，1994,5（1）：37-40.