不同形貌ZnO气敏材料的制备及影响气敏性因素分析

由丽梅，高 静，霍丽华，程晓丽，赵 辉

（1.牡丹江医学院药学院，黑龙江牡丹江 157011）

（2.黑龙江大学化学化工与材料学院,功能无机材料化学教育部重点实验室，黑龙江哈尔滨150080）

0 引言

ZnO是一种重要的半导体金属氧化物，由于其物理化学性质稳定及对可燃性气体具有敏感性而成为气敏材料的研究热点之一。有研究发现，材料的微观形貌是影响其气敏性能的重要因素[1]。Wang等[2]采用水热法合成的ZnO多孔球在280℃时对100 μL/L乙醇气体的灵敏度达到了25，并能检测浓度低至2 μL/L的乙醇气体，Zhao等[3]通过水热过程合成了花状ZnO并测试了其在440℃时对100 μL/L乙醇和丙酮气体的灵敏度（4.9 和 3.0），Cho 等[4]采用原子层沉积法制备了ZnO纳米管，其在工作温度为450℃时对100 μL/L乙醇气体的灵敏度高达1 184，薄小庆等[5]研制的壳状氧化锌在300℃时对相同浓度丙酮气体的灵敏度达到了24.8，响应恢复时间分别为2 s和3 s，王彩红等[6]采用模板法研制的氧化锌空心球在400℃时可以检测到浓度低至0.1 μL/L的乙醇气体。该研究通过水热和溶剂热法合成了三种形貌的氧化锌粉体，测试了该粉体厚膜型元件对甲醇、乙醇、正丙醇和丙酮等气体的敏感特性，并对影响氧化锌材料气敏性的各种因素进行了分析。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

X射线全自动粉末衍射仪 （D/MAX-3B型，日本理学公司），扫描电子显微镜（FEI Sirion 200，荷兰菲利普公司），X-射线光电子能谱仪（ESCALABMKⅡ型，美国 Thermo公司），比表面孔径测定仪 （ST-2000，北京市北分仪器技术公司），气敏元件特性测试仪（RQ-2型，青岛大学）。

硝酸锌，氯化锌（分析纯，天津市博迪化工有限公司），二水合乙酸锌（分析纯，天津市天河化学试剂厂），氢氧化钾（分析纯，天津文达稀贵试剂化工厂)，氢氧化钠（分析纯，哈尔滨市新春化工厂），十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，分析纯，宜兴市凯利达化学有限公司）。

1.2 材料的制备和表征

菜花状纳米氧化锌的制备见文献[7]，棒状纳米氧化锌的合成见文献[8]。

六棱柱状氧化锌的制备：准确量取0.219 5 g Zn(CH3COO)2·2H2O 和 0.112 2 g KOH，将其分别在去离子水中溶解后形成溶液，匀速搅拌下以5滴/秒的速度将KOH溶液滴入乙酸锌溶液中，然后加入0.182 2 g CTAB，持续磁力搅拌30 min后装入容积为40mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加一定量去离子水后将反应釜盖拧紧密封，水热温度为180℃，5 h后反应结束，自然冷却后离心分离釜底白色沉淀物，用去离子水和无水乙醇清洗后放入恒温干燥箱中50℃热处理3 h。

用X射线衍射仪对合成的氧化锌样品进行成分和结构分析。采用扫描电镜观察产物的分散情况和颗粒的形貌尺寸。氧化锌样品的表面元素化学状态分析在X-射线光电子能谱仪下进行。N2吸脱附比表面积及孔径分布在比表面孔径测定仪上进行。

1.3 元件的制作及气敏性能测试

将制得的氧化锌粉体与适量玻璃介质粉和松油醇置于研钵中充分混合，制成均匀浆料后涂抹到氧化铝陶瓷管表面，烘干后放入高温炉中250℃煅烧3 h，管芯烧好后配上加热丝焊接在底座上，在200℃老化处理7 d。以洁净的空气作为稀释气体，采用静态配气法配制各待测气体。气敏元件的工作温度设定为395℃。在还原性气氛中，灵敏度定义为元件在空气中的稳定电阻值与其在被测气体中的稳定电阻值之比，即：S=Ra/Rg。

2 结果与讨论

2.1 材料的结构分析

由样品的XRD谱（见图1）可知，三种形貌氧化锌产物的每个衍射峰都十分清晰，谱线的峰位与标准图谱卡片（PDF 卡号：36－1415）所标注的衍射峰一一对应，没有任何杂质峰出现，说明所得产物为高纯的六方相结构氧化锌。此外，样品的衍射峰强度较大，峰形较窄，说明其结晶性较好。

图1 氧化锌粉体的XRD图Fig.1 XRD pattern of ZnO powder 1:cauliflower-like ZnO;2:ZnO nanorods;3:six prismatic ZnO

2.2 材料的气敏性能测试

选择395℃为气敏元件的工作温度，测试了三种形貌氧化锌粉体的厚膜型元件对100 μL/L甲醇、乙醇、正丙醇和丙酮气体的灵敏度（如图2所示）。由图可见，在相同的工作条件下，不同形貌ZnO材料的气敏性能存在很大差异。其中，菜花状氧化锌对四种测试气体的灵敏度均最高，按照甲醇、乙醇、正丙醇和丙酮的顺序，灵敏度分别为 15，30，82.1和 79.4，棒状氧化锌次之，六棱柱状氧化锌最差。而在四种被测试气体中，三种形貌氧化锌对正丙醇的敏感性都最好，按照菜花状氧化锌、棒状氧化锌和六棱柱状氧化锌的顺序，灵敏度依次为82.1、37.2和35.6，出现这种现象的原因可能是正丙醇与ZnO材料表面化学吸附氧反应的活化能相对较低所致。

图2 ZnO对各测试气体的灵敏度Fig.2 Sensitivities of ZnO to each tested gas

气敏材料对被测气体的灵敏度大小还与气体浓度密切相关。在395℃时，进一步考察了菜花状氧化锌对不同浓度正丙醇气体的灵敏度（如图3所示）。从图中可知，在测试浓度范围内，材料对正丙醇的灵敏度随气体浓度的增加而增大，几乎呈线性关系，特别是浓度高于50 μL/L后，灵敏度增加趋势更明显。在此工作条件下，气敏元件的检测限低于1 μL/L，可见，菜花状氧化锌可用来检测环境中低浓度的正丙醇气体。

图3 菜花状ZnO在395℃时对正丙醇的浓度-灵敏度曲线Fig.3 The response of cauliflower-like ZnO vs.concentration of n-propanol at 395℃

3 影响材料气敏性的因素分析

3.1 材料形貌尺寸的影响

三种形貌氧化锌材料的SEM图像如图4所示，菜花状氧化锌（见图4-a）粒径95 nm左右，分散度较高，产物表面有很多凸凹缝隙。棒状氧化锌的SEM图像如图4-b所示，ZnO纳米棒平均直径150 nm，长度为500 nm左右。水热法制得的六棱柱状ZnO纳米粉体的SEM图像见图4-c，产物呈短柱状，横断面呈现规则的六边形，平均直径300 nm，长500 nm左右。有研究表明，对于气敏材料来说，粒径越小，气敏性能就越好[9]。经对比发现，按照六棱柱状、棒状和菜花状氧化锌的顺序，材料粒子尺寸依次减小，而对同种测试气体的灵敏度逐渐增大。这与文中气敏性能测试结果是一致的。

图4 氧化锌样品的SEM图像Fig.4 SEM images of ZnO sample

3.2 材料比表面积的影响

比表面积是指每克物质中所有颗粒外表面积的总和。对于粉体材料来说，比表面积越大，材料的敏感性越好[10]。实验中测试了三种形貌氧化锌的比表面积，结果如表1所示。三种形貌ZnO比表面积大小顺序为：菜花状氧化锌＞棒状氧化锌＞六棱柱状氧化锌，而从前面的SEM图像就已经知道菜花状氧化锌粒径最小且具有疏松多孔的结构（见图4-a），故其比表面积才最大，吸附能力也应该最强。所以当菜花状纳米ZnO暴露于空气中时，其表面会吸附大量的O2，O2发生化学吸附从ZnO导带中夺取电子形成化学吸附氧，大量的化学吸附氧与还原性气体发生反应，释放出的电子回到氧化锌导带中，使得ZnO表面电阻大幅下降，从而获得较高的灵敏度。而六棱柱状氧化锌比表面积只有8.87 m2/g，比菜花状氧化锌小很多，故其吸附能力应该最弱，气敏性自然也应最差。这与文中气敏性能测试结果是相对应的。

表1 三种形貌氧化锌粉体的比表面积Tab.1 Specific surface area of three morphology ZnO

3.3 材料表面吸附氧数量的影响

为了更深入地研究影响ZnO气敏性的因素，该研究利用XPS测试了菜花状、棒状和六棱柱状氧化锌的表面吸附氧含量。图5为三种形貌氧化锌的O 1s图谱，从图中可以看出，每种氧化锌的O 1s峰形都较宽且对称性不好，说明在ZnO表面应该存在几种化学形态不同的氧物种，经谱线拟合后每种ZnO的O 1s均能分成三个峰。其中，菜花状纳米氧化锌的O1s峰（图5-a所示）的三个峰位分别出现在529.21 eV、530.84 eV和532.47 eV处，图5-b为棒状纳米氧化锌的O1s谱，分峰后三个峰位分别对应于529.85 eV、531.42 eV和532.59 eV；六棱柱状氧化锌的O1s峰（图5-c所示）的三个峰位分别出现在529.73 eV、531.52 eV和532.75 eV附近。经对比发现，结合能最低的峰对应于ZnO材料中的晶格氧，结合能处于中间的峰应归因于ZnO表面的化学吸附氧，结合能最高的峰是由材料表面吸附的H2O和CO32-中羟基氧引起的[11]。由于各峰的峰面积百分比应能表示各类氧物种在ZnO表面氧中所占比例的大小，故对其进行了计算，具体数值如表2所示。材料表面吸附氧所占比例依六棱柱状氧化锌、棒状氧化锌和菜花状氧化锌的顺序明显提高，结合前面气敏测试的结果，不难得出这样的结论：材料表面吸附氧的数量越多，其气敏性能就越好。

4 结论

采用水热和溶剂热法制备了三种形貌氧化锌纳米粉体并进行了几种还原性气体的敏感性能测试，结果发现：菜花状氧化锌对四种测试气体的灵敏度均最高，在四种被测试气体中，三种形貌氧化锌对正丙醇的敏感性都最好。分别从材料粒子尺寸、比表面积大小和表面吸附氧的含量三个方面讨论了影响ZnO气敏性能的因素。对于氧化锌气敏材料来说，粒子尺寸越小、比表面积越大，材料的吸附能力就越强，对待测气体的灵敏度也越大。气敏性能受材料表面吸附氧含量的影响，表面吸附氧越多，材料的气敏性就越好。

图5 三种形貌ZnO的O1s谱图（a:菜花状，b:棒状，c:六棱柱状）Fig.5 The O 1s spectra of three kinds of morphology of ZnO（a:cauliflower-like ZnO，b:ZnO nanorods，c:six prismatic ZnO）

表2 不同形貌氧化锌中O1s的结合能数据（括号内为各峰的峰面积百分比）Tab.2 The O1s binding energy data of ZnO with different morphology(percentage of peak area are shown in brackets)

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