不同表面活性剂对尿酸电化学行为的影响

苏晓明，孙登明

（淮北师范大学化学与材料科学学院，安徽淮北235000）

0 引言

在电化学体系中，表面活性剂的加入可以改变体系的状态，影响电化学反应过程。因此表面活性剂在电化学和电分析化学中的应用研究，特别是人体代谢产物与表面活性剂的相互作用机理的研究在临床上具有重要的理论和实践意义。目前表面活性剂在电化学中的应用已有一些报道[1～3]。Liu 等[4]在石墨烯纳米片上，以 CTMAB 作为判别剂，对DA和AA进行了有效的分离。Ma等[5]制备了石墨烯修饰电极，在SDBS的存在下，提高了检测的灵敏度，该方法已成功地用于食品中苏丹红I的确定。Shankar等[6]制备了Triton X-100修饰碳糊电极，修饰后的电极表现出良好的灵敏度、选择性和重现性，实现了DA与AA的同时测定。但目前的研究多为表面活性剂对电极的修饰和表面活性剂的加入提高方法的灵敏度，对表面活性剂在电化学测量过程中的作用机理及表面活性剂的电化学测定方法研究很少。该实验在前期工作的基础上[7]，利用循环伏安法制备了银掺杂聚L-苯丙氨酸修饰电极(Ag-PLPA/GCE)，研究了在十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB，阳离子表面活性剂)、十二烷基硫酸钠(SDS，阴离子表面活性剂)和聚乙二醇单辛基苯基醚(Triton X-100，非离子表面活性剂)存在下，对UA在修饰电极上电化学行为的影响，并对电极反应过程进行探讨。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

BAS100/W电化学分析系统 (美国，BAS公司)；PHS-SC型酸度计(上海康仪仪器有限公司)；银掺杂聚L-苯丙氨酸修饰电极 (Ag-PLPA/GCE)按文献[8]方法制备。 UA(New Jersey，USA)溶液：1.00×10-3mol/L；CTMAB、SDS、Triton X-100 贮备液浓度：1.00×10-2mol/L，使用时逐级稀释至所需浓度；磷酸盐缓冲溶液(PBS)：pH2.0～pH10.0，用0.10 mol/L磷酸盐按常规配制，酸度计校准。其它试剂均为分析纯或优级纯，二次石英亚沸蒸馏水。

1.2 试验方法

在10mL容量瓶中，加入一定量的UA标准溶液和不同浓度的 CTMAB、SDS和 Triton X-100，用 PBS稀释至刻度，倒入电解池中，用三电极系统（工作电极：Ag-PLPA/GCE，参比电极：Ag/AgCl，对电极：铂丝），在不同的实验条件下进行扫描，记录伏安图上的峰电位和峰电流。所有实验均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 尿酸在电极上的循环伏安曲线

图1 UA 在 GCE(1)、PLPA/GCE(2)、Ag/GCE(3)和Ag-PLPA/GCE(4)上的循环伏安图Fig.1 Cyclic voltammograms of uric acid at bare GCE(1),PLPA/GCE(2),Ag/GCE(3)and Ag-PLPA/GCE(4)in pH3.0 PBS Scan rate:160 mV/s

图1为1.00×10-4mol/L的UA分别在不同电极上的循环伏安曲线。从图中可以看出，在裸GCE上，氧化峰出现625 mV，且峰电流较小，经过修饰后，UA在三种电极上的峰电位移至639 mV处，峰电流明显增加，其中在Ag-PLPA/GCE上的变化最明显，这表明Ag-PLPA/GCE对UA有较强的催化作用。

2.2 酸度对UA电化学行为的影响

改变测量底液的pH，用循环伏安法进行研究(循环伏安条件：扫描速率：160 mV/s，扫描电位：0～0.9 V，UA 浓度：1.00×10-4mol/L)，结果见图2，表明随着pH的增加，UA的氧化峰电位负移，在 pH2.0～pH10.0 范围内，UA 的峰电位与 pH 呈线性 关系 ， 其 回 归 方 程 为 ：Epa=0.836 3-0.060 21pH，线性相关系数r=0.993 5，斜率接近 59 mV，可知UA在Ag-PLPA/GCE电极上进行的是等电子、等质子电极反应过程，且为两电子、两质子转移过程[9]。由于L-苯丙氨酸的等电点是5.48，UA的pKa=5.4，因此pH5.5时与周围的响应电流变化较为明显。这是因为由于尿酸在修饰电极上受吸附控制，电极表面所带的电荷由带正电荷转化为带负电荷时，影响了UA的吸附过程，且电极表面和UA分子呈电中性时，不利于UA的吸附，从而导致在pH5.5左右出现电流大的波动。在pH3.0时峰电流Ipa达到最大值，灵敏度最高，故研究表面活性剂的作用时，选择pH为3.0的PBS作为测量底液。

图2 UA在Ag-PLPA/GCE电极上的酸度叠加图(A)和峰电位与酸度的线性关系曲线(B)Fig.2 Cyclic voltammograms of 1.00×10-4mol/L UA at Ag-PLPA/GCE in PBS(A)and the relationship curves between peak potential and pH(B)pH(1～10)：2.0，3.0，4.0，5.0，5.5，6.0，7.0，8.0，9.0，10.0 Scan rate：160 mV/s

由实验结果，参照文献UA在Ag-PLPA/GCE上可能的电极反应过程为：

2.3 表面活性剂存在下扫描速率的影响

改变扫描速度：20～600 mV/s，对UA和UA在不同浓度的CTMAB、SDS、Triton X-100存在的情况下进行测定。结果表明：加入表面活性剂后，UA的峰电流随着扫速的增加而增加，氧化峰电位正移，氧化峰正移的原因是，由于扫速的增加，UA在电极上的可逆性变差，UA的氧化峰电流Ipa与扫描速度呈良好的线性关系，如表1所示。相同扫速下，UA的峰电流随表面活性剂用量的增加而下降，说明表面活性剂的存在，影响了UA的电化学过程。由表1可知，有无表面活性剂存在，UA在电极上的电化学过程均以吸附控制为主。

表1 不同浓度表面活性剂存在下扫速对UA响应峰电流的影响Tab.1 Effect of scan rate with peak current of UA in the presence of different surfactant

在CTMAB存在下，当其浓度小于UA浓度时，仍是吸附控制为主，随着CTMAB浓度的增加，电极对CTMAB的吸附量增加，导致UA的吸附量降低，当加入的CTMAB达到CMC时，由于胶团的生成，UA的吸附量明显降低，当超过CMC时，UA与CTMAB都会吸附在电极表面，但是由于UA在溶液中的量是一定的，所以随着CTMAB的浓度的增加，UA的吸附量几乎不变。

在SDS存在下，SDS浓度较小时，对UA电化学行为影响不大，与无表面活性剂存在时的规律相一致。当SDS浓度增大时，由于胶团的形成，使UA在电极表面的吸附降低，当SDS的浓度为CMC甚至超过CMC时，UA的吸附量明显降低。

在Triton X-100存在下，UA在电极上的电化学行为在Triton X-100的CMC之前，对UA电化学行为影响不大，与无表面活性剂存在时的规律相一致。当Triton X-100浓度增大时，由于胶团的形成，使溶液的粘度加大，不利于扩散，因此导致扩散控制加大。

2.4 吸附量的测定

尿酸在电极表面的吸附量可由下式得出：

式中，n为电子的得失数，F为法拉第常数，Γ为吸附量(mol/cm2)，A为电极的表面积(cm2)，υ为实验中的扫描速率(V/s)，R为气体常数，T为绝对温度。由此式可以得出在pH3.0时不同浓度的表面活性剂存在下，1.00×10-4mol/L的UA在电极表面的吸附量见表1。

2.5 紫外吸收光谱

为了进一步说明表面活性剂与UA是否发生了化学作用，测定了表面活性剂、UA及UA和表面活性剂共存时反应前后的紫外吸收光谱。如图3～图5所示，图3A为不同浓度的CTMAB的紫外吸收光谱，图4A为不同浓度的SDS的紫外吸收光谱。由图可见，两种表面活性剂在紫外吸收光谱中没有吸收峰；图5A为不同浓度的Triton X-100的紫外吸收光谱，由图可见，Triton X-100在224 nm处出现的吸收峰可能是由于羟基、羰基的电子跃迁引起的；在274 nm处出现了一个中强吸收峰可能是由于苯环的电子跃迁引起的。图B和图C分别为表面活性剂存在下，电化学反应前后的紫外吸收光谱，加表面活性剂后UA的紫外吸收波长并未发生红移和蓝移，说明表面活性剂与UA之间没有化学键的作用。UA的吸光度随表面活性剂浓度的增加略有增加，可能是由于表面活性剂浓度的增加，部分表面活性剂通过分子间作用力与UA发生作用，或形成胶团使吸光质点的体积增大，或导致溶液介质常数的变化，引起散射和折射，从而导致吸光度增大。由电化学反应前后比较发现，吸光度变化较小，这是因为只是电极表面UA发生了反应，因UA在电极上是吸附控制，电极表面UA的量很小，反应的UA对本体浓度而言可忽略不计，溶液本体的浓度基本不变，因此吸光度基本不变。这也说明，表面活性剂的加入，并未改变体系的电化学反应，引起峰电流降低的原因是表面活性剂阻碍了UA的吸附。

图3 不同浓度CTMAB的紫外吸收光谱（A）、电化学反应前（B）及电化学反应后（C）不同浓度CTMAB存在下1.00×10-4mol/L UA的紫外吸收光谱Fig.3 UV adsorption curves of CTMAB(A),UV adsorption curves of 1.00 ×10-4mol/L UA solution in the absence and presence of CTMAB before(B)and after(C)the electrochemical reaction 1：UA， 2：UA+CTMAB1，3：UA+CTMAB2，4：UA+CTMAB3，5：UA+CTMAB4 CTMAB1～4：5.0×10-7mol/L， 5.0×10-5mol/L， 9.2×10-4mol/L(CMC)，1.8×10-3mol/L

图4 不同浓度SDS的紫外吸收光谱（A）、电化学反应前（B）及电化学反应后（C）不同浓度SDS存在下1.00×10-4mol/L UA 的紫外吸收光谱Fig.4 UV adsorption curves of SDS(A),UV adsorption curves of 1.00×10-4mol/L UA solution in the absence and presence of SDS before(B)and after(C)the electrochemical reaction 1：UA， 2：UA+SDS1， 3：UA+SDS2， 4：UA+SDS3， 5：UA+SDS4 SDS1～4：5.0×10-5mol/L， 3.0×10-4mol/L， 8.7×10-3mol/L(CMC)，1.8×10-2mol/L

图5 不同浓度Triton X-100的紫外吸收光谱（A）、电化学反应前（B）及电化学反应后（C）不同浓度Triton X-100存在下1×10-4mol/L UA的紫外吸收光谱Fig.5 UV adsorption curves of Triton X-100(A),UV adsorption curves of 1.00×10-4mol/L UA solution in the absence and presence of Triton X-100 before(B)and after(C)the electrochemical reaction.1：UA， 2：UA+Triton X-100(5.0×10-7mol/L)， 3：UA+Triton X-100(5.0×10-5mol/L)

2.6 表面活性剂存在下酸度的影响

控制扫描速率为160 mV/s，改变实验过程中测量底液的酸度：pH2.0～pH5.0 （由于超过 CMC时，在pH6.0时，UA的氧化峰消失以及聚L-苯丙氨酸等电点的影响，故选择 pH2.0～pH5.0 进行测定），对浓度为1.00×10-4mol/L UA溶液的电化学行为进行测定。结果表明：随着pH的增大，UA的氧化峰负移，说明反应过程中有质子参与，在pH3.0 时，Ipa的值最大。 Epa与 pH 在 2.0～5.0 范围内呈现良好的线性关系（如表2所示）；加入表面活性剂后，UA的电极反应与无表面活性剂存在时基本一致，即表面活性剂的加入并没有改变UA在电极上的氧化还原反应过程，只是引起灵敏度的变化。

表2 不同浓度表面活性剂存在下酸度对UA响应峰电流的影响Tab.2 Effect of pH with peak current of UA in the presence of different surfactant

2.7 UA在表面活性剂存在下的伏安行为

在最佳条件下，保持UA的浓度为1.00×10-4mol/L，对UA和UA在不同浓度的CTMAB、SDS、Triton X-100存在下进行实验。结果表明，随着CTMAB浓度的增大，UA的氧化峰电流明显降低，氧化峰电位正移。由于L-苯丙氨酸的等电点是 5.48，在 pH=3.0 时，修饰电极表面带正电，但阳离子表面活性剂的疏水基易于吸附在修饰电极表面形成了带正电荷的亲水薄膜，在此酸度下，UA以质子化阳离子形式存在，电极表面带正电荷的亲水薄膜与溶液中带正电荷的UA发生静电排斥作用，降低了UA在修饰电极表面上的浓度，随着表面活性剂浓度的增加，CTMAB在电极表面吸附量加大，增加了电活性物质UA在修饰电极上的过电势，从而使UA的峰电位正移，也减慢了电子的传递速率，导致灵敏度降低。

在SDS存在下，UA的电化学过程与CTMAB存在下相似，但比CTMAB的影响小得多。这是因为在pH=3.0时，UA以质子化的阳离子形式存在，阴离子胶束吸附在电极表面形成带负电荷的亲水薄膜。虽然UA分子易于吸附，但电极过电位的存在，使峰电位正移，溶液的物理性质的改变，胶束的形成，使UA电子传递速度降低，灵敏度降低，峰电流下降。

在Triton X-100存在下，非离子表面活性剂介于阳离子和阴离子之间，随着浓度的增加，UA的峰电流也逐渐降低，峰电位正移。

图6 pH 3.0时，相同浓度的不同表面活性剂对UA测定的循环伏安图Fig.6 Cyclic voltammograms of 1.00×10-4mol/L UA at Ag-PLPA/GCE in the same concentration 5.0×10-5mol/L of different surfactant in pH3.0 PBS.Scan rate:160 mV/s 1：UA，2：UA+SDS，3：UA+Triton X-100，4：UA+CTMAB

在相同条件下，试验了浓度为5.00×10-5mol/L不同表面活性剂对 1.00×10-4mol/L的 UA电化学行为的影响（图6）。结果表明，不同表面活性剂的阻抑作用为 CTMAB＞Triton X-100＞SDS。实验发现，UA峰电流的降低，与CTMAB、Triton X-100、SDS的浓度均成正比，因此可用于间接测定三种不同的表面活性剂。

2.8 不同表面活性剂的工作曲线

在pH=3.0的PBS中，在最佳测量条件下，保持UA的浓度不变，分别在不同表面活性剂存在下，改变表面活性剂的浓度进行循环伏安测定，UA峰电流的降低与表面活性剂的浓度有良好的线性关系，其线性范围、检出限见表3。

表3 不同表面活性剂存在下UA的工作曲线参数Tab.3 Analytical parameters of UA in the presence of different surfactant

3 结论

通过CTMAB、SDS和Triton X-100三种不同类型表面活性剂存在下对UA电化学行为的研究得出：表面活性剂的加入，并没有改变UA在修饰电极上的电化学过程，与无表面活性剂加入时一样。不同的是，随着表面活性剂的加入，会使电极表面的电荷发生改变，影响UA的吸附和扩散过程，使UA的峰电流降低，且降低的程度与表面活性剂的浓度成正比，可用于表面活性剂的测定。在实验研究的表面活性剂中，对UA峰电流的影响顺序为：CTMAB＞Triton X-100＞SDS。

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