卷烟纸中钾钠元素的快速测定应用

曹婷婷，曹 忠，梁海琴，苏 威，龙 姝，何婧琳，肖忠良

(长沙理工大学化学与生物工程学院，电力与交通材料保护湖南省重点实验室，湖南长沙410004)

0 引言

卷烟纸由植物纤维和遍布在其结构中的无机填料组成。其中，钾、钠离子作为矿质元素，一方面，在烟草生长过程中，钠起到了保证烟草正常生长、积累和形成不同化学成分的作用；而钾能维持细胞渗透压、调节细胞电中性，参与蛋白质合成、光合作用以及调节酶活性，并且钾的存在能改善烟叶吸湿性。另一方面，有机酸钾盐和钠盐是卷烟纸中的重要助燃剂，能减少卷烟燃烧时产生的焦油，使卷烟纸燃烧时达到低焦油、低一氧化碳的目的，从而能有效减轻吸烟对人和环境的影响[1]。因此，准确测定卷烟纸中的钾钠含量，对于评价卷烟纸性能和卷烟纸质量，进一步研究开发安全型卷烟纸具有重要意义。

随着人们对卷烟纸质量的日益关注，测定钾钠元素的方法也越来越多，主要有离子色谱法[2～4]、高效液相色谱法[5～7]、原子发射光谱法[8～9]、电感耦合等离子发射光谱法[10～12]、火焰原子吸收光谱法[13～15]和流动注射分析法[16]等。这些方法都需要昂贵的精密仪器和复杂的样品制备流程而使其应用受到限制。因此，寻求一种简单、快速且方便的方法测定卷烟纸中钾钠离子的含量显得至关重要。

离子选择性电极 （ISE）方法由于具有速度快、制备简易、成本低和灵敏度高等优点，近年来已在环境监测、食品、医疗卫生和生化分析等领域得到广泛应用[17～19]。邱会东等[20]利用pK-1型PVC膜钾离子选择性电极测定含钾离子药物，测得的线性范围为 5.0×10-6～1.0×10-1mol/L，检出限为 2.0×10-6mol/L。 任跃红实验组[21]提出以亚戊基双苯并-15-冠-5为中性载体，以邻苯二甲酸二辛酯为增塑剂，以PVC为支持体的离子选择电极法测定钾肥中的钾离子，其检出限为2.63×10-6mol/L，验证了离子选择电极法简便、快速、准确的优点，可以作为钾肥中钾含量测定的通用方法。刘建华等[22]用104-2型缬安霉素钾电极和102型PNa电极测定陶瓷原料中的钾、钠，从准确度和精确度以及回收率方面证明了此类离子选择性电极能够满足陶瓷生产原料的分析要求。Gupta等[23]用席夫碱聚合物作为膜电极的离子载体选择性测定镉（Ⅱ），这种方法可以很好地用于各种水和土壤样品中镉的检测。Anastasova等[24]已开发一种一次性固体接触选择性电极用于监测环境中的铅离子，这类传感器可以对水质进行原位监测。Rounaghi等[25]报道了一种基于含羟基和苯氧基的癸烷化合物敏感膜离子选择性电极，在 1.0×10-8～1.0×10-1mol/L 范围内对铈离子有能斯特响应。Ramanjaneyulu等[26]制作了一种灵敏的铯离子选择电极，其敏感膜为杯[4]芳烃-冠6化合物，检测结果显示，其对Cs检测限可达到8.48×10-8mol/L。 Yuan 研究组[27]设计了一种基于席夫碱复合物的铅离子选择性电位传感器，可在pH为4～10的溶液环境中实现对铅离子的检测，且响应速度很快，仅为10 s。

基于此，该文研究小组采用PNa玻璃电极与PK-1钾离子电极用于卷烟纸中钠元素与钾元素含量的测定，探讨了两种离子选择电极的电位响应性能，并与火焰原子吸收方法进行比较。实验结果表明，两种电极能满足烟草卷纸中钾钠离子的快速检测，在烟草等行业工业领域具有重要的应用前景。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

PHSJ-3F型PH计（上海雷磁仪器厂），集热式磁力加热搅拌器（DF-Ⅱ型，江苏荣华仪器制造有限公司），AA-6800型火焰原子吸收光谱仪（日本岛津公司）。实验用钠离子工作电极为6801型PNa玻璃电极，参比电极为6802型0.1NKL甘汞电极，钾离子工作电极为PK-1钾离子电极，参比电极为217型双盐桥饱和甘汞电极，均购于上海越磁电子科技有限公司。

卷烟纸由湖南中烟工业有限责任公司长沙卷烟厂（长沙）提供，二异丙胺、三羟甲基氨基甲烷(Tris)、氯化铯(CsCl)购于国药集团化学试剂有限公司（上海），氯化钾、氯化钠、硝酸、高氯酸及其它化学试剂购于湖南化学试剂总厂（长沙），所用试剂均为分析纯，实验用水为超纯水 （电导率≥18.3 MΩ·cm）。

1.2 卷烟纸样品预处理

称取 0.10～0.12 g 卷烟纸样品，剪成碎片，置于25mL烧杯中，加入2.0mL 65%的硝酸和0.25mL高氯酸，酸化静置两小时以上；然后置于调压控温电炉上消解（温度控制在110℃左右），赶酸至近干。冷却后移至50mL容量瓶中，用5%的硝酸定容至刻度。移取该试样的消化液5.0mL于100mL容量瓶中，加入1.0mL 5 g/L的氯化铯溶液，用5%的硝酸定容至刻度。

1.3 电极的测试方法

钠离子的测定：以6801型PNa玻璃电极为工作电极，6802型0.1NKL甘汞电极为参比电极，通过测试一系列已知浓度的钠离子标准溶液的电位值，以电位值对浓度值做工作曲线，然后测试未知浓度钠离子样品溶液的电位值，通过工作曲线求出样品溶液中钠离子的浓度值或含量。其中， 所用缓冲溶液为 pH10.05～12.55 的二异丙胺溶液（0.2 mol/L），采用 0.1 mol/L 的 HCl溶液调节被测溶液，用pH玻璃电极校正其pH值。

钾离子的测定：以PK-1钾离子电极为工作电极，217型双盐桥饱和甘汞电极为参比电极，所用缓冲溶液为 pH4.0～10.0 的 Tris-HCl溶液（0.1 mol/L），测试和调制方法同上。

2 结果与讨论

2.1 最佳pH的选择

分别探讨 PNa玻璃电极在 pH为 10.05、10.55、10.99、11.55、12.03、12.55 条件下， 电极电位随钠离子溶液浓度的变化关系，并依此求出能斯特响应斜率，作出斜率与pH的关系图，如图1a所示。从图1a中可以看出，当pH=12.03时PNa玻璃电极的响应斜率最大，其斜率值为55.6±0.6 mV/-pC(25 ℃)，且接近能斯特响应斜率的理论值。这说明，当pH=12.03时，PNa玻璃电极响应灵敏度最大，从而得到测钠的最佳pH值为 12.03。

图1 PNa电极（a）和PK电极（b）的灵敏度受pH值影响的关系图Fig.1 Effect of pH on sensitivity of PNa electrode(a)and PK electrode(b)

同样的，探讨了钾离子电极在pH为4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0 下 的 斜 率 与 pH 的 关系，如图1b所示。由图1b可知，当pH=8.0时PK-1钾离子电极响应斜率最大，其斜率值为53.7±0.5mV/-pC(25 ℃)。这说明， 当 pH=8.0 时PK-1钾离子电极响应最好，从而得到其最佳的pH 值为 8.0。

2.2 电极响应范围和检测下限

实验分别考查了PNa电极与PK电极对Na+和K+的测试响应性能，图2是PNa玻璃电极在二异丙胺缓冲溶液pH=12.03时，结合不同浓度Na+后得到的电位响应曲线图。由图2可知，随着Na+浓度的增加，电极电位逐渐增大，说明电极玻璃膜结合的 Na+增加，且该电极在pH=12.03的二异丙胺缓冲溶液中对 Na+离子在 2.0×10-6～2.0×10-2mol/L（0.117～1170 mg/L）的浓度范围有良好的线性响应关系（如图2内插图 ），采用最小二乘法拟合得线性方程为 ΔE=15.2+55.6 log10c，根据作图法得到其检测下限为6.3×10-7mol/L。

图3是PK钾离子电极在Tris-HCl缓冲溶液pH=8.0时，加入不同浓度K+后得到的电位响应曲线及其线性关系图。由图3知，随着K+浓度的增加，电极电位也逐渐增大，且在pH=8.0的Tris-HCl缓冲溶液中对K+离子的线性响应范围为 2.0×10-5～2.0×10-2mol/L(1.49～1490mg/L)，线性方程为 ΔE=279.1+53.7 log10c(见图3 内插图 )，根据作图法得到其检测下限为7.9×10-6mol/L。

2.3 电极的响应时间与重现性

实验分别考查了PNa电极与PK电极对Na+和K+的响应时间，如图4所示。图4a是PNa电极在二异丙胺缓冲溶液中加入不同浓度Na+离子后的动态电位变化曲线图，以达到电位响应最大值的 95%来计算。即通过在 2.0×10-7～2.0×10-3mol/L范围内从低浓度到高浓度进行连续测量并记录随时间变化的电位值，可以看出，在整个浓度范围内PNa电极达到平衡的反应时间很短，即≤24s，表明该PNa电极对钠离子有很快的响应速度。同样的，图4b是PK电极在Tris-HCl缓冲溶液中加入不同浓度K+离子后的动态电位变化曲线图，由图4b 可知，在 2.0×10-6～2.0×10-2mol/L 浓度范围内电极达到平衡的反应时间为≤30 s，表明该PK电极对钾离子也有较快的响应速度。

图2 PNa电极在pH=12.03的二异丙胺缓冲溶液中对Na+的电位响应曲线及其线性关系图Fig.2 Potential curve and its linear relation plot of PNa electrode responding to Na+in diisopropylanmine buffer(pH=12.03)

图3 PK-1电极在pH=8.0的Tris-HCl溶液中对K+的电位响应曲线及其线性关系图Fig.3 Potential curve and its linear relation plot of PK-1 electrode responding to K+in Tris-HCl buffer(pH=8.0)

实验还分别考查了PNa电极与PK电极对Na+和K+的电位响应重现性，将PNa电极对两种不同浓度样品（2.0×10-5mol/L 和 2.0×10-4mol/L）来回测定电位值10次，其相对标准偏差分别为0.47%和 0.51%； 同样，PK 电极对 2.0×10-4mol/L和2.0×10-3mol/L的 K+样品来回测定 10次，相对标准偏差分别为0.76%和0.54%，说明这两支电极的重现性好。

图4 PNa电极(a)和PK电极(b)的动态电位响应曲线Fig.4 Dynamic response curve of PNa electrode(a)and PK electrode(b)

2.4 电极的选择性

离子选择性电极的重要特性之一就是它对溶液中某种离子的特定响应，其选择性系数是衡量电极性能的最重要指标。因此该实验采用固定干扰离子浓度法（Fixed interference method,FIM）测定了该电极的离子选择性系数，即以一定活度的干扰离子为底液，来配制一系列主离子活度不同的混合溶液，用选择性电极和参比电极组成的电池来测定它们的电位值，通过Nicolskii-Eisenman公式[28]计算选择性系数：

图5 PNa电极与PK钾电极的选择性系数Fig.5 Selectivity coefficients of PNa electrode and PK electrode

2.5 回收率的测定

在优化的实验条件下，分别利用PNa玻璃电极与PK电极对实际卷烟纸中钠钾元素进行检测。测定时，采用标准加入法，在实际样品中加入已知浓度的钠离子和钾离子，测出其电位的变化量，对照工作曲线找出浓度，比较实际加入量和测得量，分别得到钠元素的回收率为94.5%～103.3% (见表1)， 钾元素的回收率为 92.8%～105.5%(见表 2)。为了验证该方法的准确性，把这几种不同浓度的样品采用火焰原子吸收光谱法测定，结果见表1与表2。由表1与表2可知，两种离子选择性电极测定的数据与火焰原子吸收法测定的数据无明显差异，说明PNa电极与PK电极可以分别用于卷烟纸中钾钠元素含量的测定。

表1 PNa电极和火焰原子吸收方法测定实际卷烟纸中钠离子含量的比较及其回收率Tab.1 Recovery of the PNa electrode used for determination of sodium ion in cigarette paper samples compared with a flame atomic absorptions spectrometry(AAS)

表2 PK-1电极和火焰原子吸收方法测定实际卷烟纸中钾离子含量的比较及其回收率Tab.2 Recovery of the PK-1 electrode for determination of potassium ion in cigarette paper samples compared with flame atomic absorptions spectrometry(AAS)

2.6 卷烟纸中钠钾元素含量的测定

取卷烟纸样品0.110 6 g，分别用火焰原子吸收光谱和离子选择性电极测定卷烟纸中钾钠元素的含量，根据中华人民共和国烟草行业标准计算方法，钾钠元素的含量χ以质量分数(%)表示，按式（2）进行计算：

χ—试样中钾或钠的含量，%；

C—测试样中钾或钠的浓度，单位为毫克每升（mg/L）；

C0—试样空白中钾或钠的浓度，单位为毫克每升（mg/L）；

V—试样消化液的总体积，单位为毫升（mL）；

n—试样消化液的稀释倍数；

m—试样质量，单位为克（g）；

ω—试样水分含量，%。

采用两种电极测得该卷烟纸样品中钠钾的含量分别为 0.402 5%、0.697 0%（其中 ω为3.002%），如表3所示，与火焰原子吸收光谱方法比较，相对误差分别为-1.9%和-4.2%，说明这两种方法无明显差异。但火焰原子吸收法需要昂贵的精密仪器、复杂的样品制备流程和熟练的操作人员，且不能或不方便在户外使用，从而限制了其在卷烟纸中钾钠元素含量检测的实际应用。而该方法所利用的离子选择性电极方法成本低，操作简单、快速，且所用仪器简单轻巧，有潜力实现微型化，在烟草等行业工业领域具有重要的应用价值。

表3 离子选择性电极和火焰原子吸收方法用于实际卷烟纸中钾钠含量的测定比较Tab.3 Content of the proposed ion selective electrode(ISE)for determination of potassium and sodium in cigarette papers compared with flame atomic absorptions spectrometry(AAS)

3 结论

该工作利用PNa玻璃电极与PK玻璃电极分别测定了卷烟纸中钠钾元素含量，测试实验结果显示，两种电极与火焰原子吸收方法测得的结果一致，且测得卷烟纸样品中钾钠的含量分别为0.402 5%和 0.697 0%。综上所述，该方法设备简单、操作方便、灵敏度高且选择性好，有利于连续和自动分析，可望实现对卷烟纸中钾钠元素含量的超灵敏现场监测和安全评估，为卷烟纸的质量控制提供有效的方法，具有十分重要的现实意义。

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