手机SIM卡TG-FTIR热解实验研究

郭晓娟，张刚

（东莞理工学院能源与化工系，广东 东莞 523808）

近年来，随着高新技术不断发展和应用，移动手机成为人们必不可少的通信设备。据报道 2012年我国手机用户超过10亿[1]，已经成为全球最大的手机市场消费方。目前移动手机以智能手机为主，而智能手机对SIM卡的要求又不断提高，致使相当一部分用户在更换手机时不得不更换SIM卡。基于我国手机用户数量庞大，用户更换SIM卡频率不断增大，将导致大量的SIM卡遭废弃，SIM卡处理有较大的市场前景。近年来，由于热解法具有处理工艺简单、处理过程比较环保、金属和非金属回收率高等优势已成为废旧电子产品回收技术研究的热点[2¬3]。Williams等[4-6]进行了印刷线路板的热解产物分析和热解产物除溴研究；Cui等[7-9]开展了印刷线路板热解温度和热解反应动力学的研究，但是有关手机SIM卡的热解实验研究未有报道。而两者可热解成分有较大区别，电脑印刷线路板的可热解成分主要为酚醛树脂或环氧树脂，SIM卡的可热解成分主要为PVC（聚氯乙烯）树脂和ABS（主要是苯乙烯、丙烯腈和丁二烯的三元共聚物）塑料。本工作采用热重-红外光谱联用（TG-FTIR）技术开展了手机SIM卡的热解实验研究，对手机SIM卡的热失重特性、热解气体产物组成进行了深度分析，并利用分布式活化能模型求取了SIM卡活化能值，探讨了升温速率对热解特征参数和热解气体组分的影响，获得的基础数据为手机SIM卡热解炉的设计和研发提供参考信息。

1 实验部分

1.1 实验仪器和条件

利用热重-红外联用仪（TG仪器型号为NETZSCH TG209F3，FTIR仪器型号为 BRUKER TENSOR 27）分别进行了升温速率 10 ℃/min、20 ℃/min、30 ℃/min的3组实验，每组实验样品用量均为10 mg，颗粒尺寸大小分别为（1～2）mm×（1～2）mm（细长条形）。吹扫气为氮气，吹扫气流量为40 mL/min。

1.2 TG实验结果和分析

图1、图2为手机SIM卡在不同升温速率下的热重曲线（TG）和失重速率曲线（DTG）。表1为TG和DTG曲线对应的热解特征参数。

结合图1、图2和表1的结果，SIM卡仅有一个DTG失重峰，在升温速率10℃/min时，热解温区为356～482 ℃；在升温速率30℃/min时，热解温区为376～442 ℃。不同升温速率下，约130 ℃的热解温区导致 DTG曲线峰形尖锐，这说明手机SIM卡的热解温区比较集中。在升温速率10 ℃/min时最大热解速率高达−20.55%/min，升温速率30 ℃/min时最大热解速率竟高达−62.57%/min，相比电脑用印刷线路板的热解速率高[10]。不同升温速率热解总失重率高达90%以上，这说明利用热解法处理手机SIM卡减量化效果明显。随着升温速率的升高，热解TG和DTG曲线在坐标轴上逐渐右移，热解温区逐渐加大，DTG峰形越来越尖锐。

图1 手机SIM卡不同升温速率的TG曲线

图2 手机SIM卡不同升温速率的DTG曲线

表1 手机SIM卡不同升温速率热解特征参数

1.3 FTIR实验结果和分析

手机SIM卡的主要成分是PVC树脂和ABS塑料，图3和图4分别为两种材料主要成分的分子结构式，从元素组成和分子结构上进行分析，可能的热解产物为含氮、氯的碳氢化合物或者是芳香族化合物。结合SIM卡有机材料的主要成分来解析红外光谱谱图。

图3 PVC树脂主要成分分子结构式

图4 ABS树脂主要成分分子结构式

图5 升温速率20 ℃/min FTIR谱图

图6 升温速率30 ℃/min FTIR谱图

图5、图6分别为升温速率20 ℃/min、30 ℃/min的FTIR谱图，总的来说不同升温速率谱图主要成分基本相同，这也说明升温速率对热解气体产物主要组分影响不大。但是从吸光度坐标值来分析，升温速率对热解气体产物各组分的浓度比例影响较大。3074 cm−1和988 cm−1处的吸收峰认为烯烃双键上的反对称伸缩振动和弯曲振动频率，表明了烯烃物质的存在；2929 cm−1和2850 cm−1的双峰认为表征了饱和烷烃物质的存在；2360.45 cm−1处的吸收峰为氰基的伸缩振动频率，表征了C≡N的存在；1061.39 cm−1、1493 cm−1、1453.03 cm−1处的尖锐吸收峰为芳香族化合物的特征峰，表明了苯的存在；772.43 cm−1、698.32 cm−1的吸收峰表明了 C—Cl健的存在。由此可以推断，热解产物主要为苯、烷烃、烯烃，或者含卤素的芳香族、烯烷烃类产物，或者含氰基的芳香族、烯烷烃类产物。故在采用热解技术处理手机SIM卡时，需要除氯、除氮等后续工艺支持。同时，热解气体成分的谱图分析结果与从手机 SIM 卡的有机材料分析热解气体产物结果相一致。

2 热解活化能求解

热解活化能是热解动力学重要参数，根据不同的计算方法（如Kissinger法、Friedman法、FWO法等），计算结果可分为单一活化能和分布活化能。单一活化能法求解比较简便，但是计算结果容易产生较大差异。单一活化能法基于总包反应假设，所求得的活化能都不是基元反应的“真正”参数，而是对应总包反应的“表观”动力学参数。固体废弃物热解是一个复杂的化学反应过程，往往发生多个平行反应、生成物之间的交叉反应等过程。相对而言，分布式活化能法计算结果较准确且随反应的进程而变化，因此本工作采用分布式活化能模型求解手机SIM的活化能。分布式活化能模型（DAEM），基于如下假设[8]。

（1）热解过程由许多相互独立的一级不可逆反应组成，即无限平行反应假设。

（2）每个反应有确定的活化能（E）值，所有反应的E值呈某种连续分布，即活化能分布假设。

因此，基于此，手机SIM卡热解过程可描述为式（1）。

式中，Δα*为由活化能在E～E+Δ E区间内反应生成的总挥发分量；Δα为截止至t时刻逸出的挥发量； E为反应活化能，kJ/mol；R为普适气体常数，8.314 J/(mol·K)；T 为热力学温度，K。

根据 Miura积分，式（2）两边积分整理后得式（3）。

式（3）中，β为升温速率，℃/min。

图7为物料在主要热解阶段升温速率 10 ℃/min、20 ℃/min、30 ℃/min及选定 x（x=0.1，0.2，0.3，··，1.0）下的 Arrhenius谱图，图 8为热解活化能随转化率的变化曲线。由图8可见，热解活化能在170～204 kJ/mol变化，在转化率0.2～0.4的活化能较大，转化率0.2时达最大值204 kJ/mol，当转化率大于0.4，活化能随着反应的进程逐渐降低。结合图5升温速率20 ℃/min的FTIR谱图来解析活化能随转化率的变化规律。在转化率0.2～0.4区间，以PVC主要成分聚氯乙烯热裂解、ABS塑料苯环脱附为主，同时伴随烯烷烃形成、氰基从主链脱附，此时所需的活化能最大。在转化率0.4时对应的热解温度为423.5 ℃，这与升温速率20 ℃/min 最大热解速率对应的温度426.0 ℃接近，这说明转化率0.4应该是一个拐点。当转化率大于0.4时，热解反应以氰健从主链脱附为主要反应，随着反应的进程，所需活化能逐渐减小。

图7 手机SIM卡热解的Arrhenius谱图

图8 活化能随转化率的变化规律

3 结 论

利用TG-FTIR联用仪对手机SIM卡进行了热解实验研究，得到以下结论。

（1）升温速率 10 ℃/min，热解温区 356～482 ℃，最大热解速率−20.55%/min，最大热解速率对应温度416 ℃；升温速率30 ℃/min，热解温区374～504 ℃，最大热解速率−62.57%/min，最大热解速率对应温度 442 ℃。升温速率对手机 SIM 卡的热解特征参数影响较大，高升温速率，热解初始温度、热解终止温度、最大热解速率、最大热解速率对应温度都增大，热解反应延后。不同升温速率总失重率可达 90%以上，表明热解技术处理手机SIM卡的减量化效果明显。热解炉的研发和工艺设计应根据热解特性参数进行，在工艺中应适当延长热解物料在最大热解速率温度停留时间。

（2）随着热解反应的进程，活化能在170～204 kJ/mol之间变化。在转化率0.2～0.4的活化能较大，转化率0.2时达最大值204 kJ/mol，当转化率大于0.4，活化能随着反应的进程逐渐降低。

（3）升温速率对热解产物成分基本无影响。热解产物主要为苯等芳香族化合物、烯烷烃类化合物，预计热值较高，但是产物中含有氮、氯等元素。热解产物除氯、除氮处理后是理想的燃料。

[1]我国手机用户明年5月将破10亿[J]. 科技与生活，2011（15）：37.

[2]Hall William J，Williams Paul T. Separation and recovery of materials from scrap printed circuit boards[J]. Resources，Conservation and Recycling，2007，51（3）：691-709.

[3]Huang Kui，Guo Jie，Xu Zhenming. Recycling of waste printed circuit board：A review of current technologies and treatment status in China[J]. Journal of Hazardous Materials，2009，164：399-408.

[4]Hornung A，Donner S，Balabanovich A，et al. Polypropylene as a reductive agent for dehalogenation of brominated organic compounds[J]. Journal of Cleaner Production，2005，13（5）：525-530.

[5]Hall William J，Williams Paul T. Processing waste printed circuit boards for material recovery[J]. Circuit World，2007，33（4）：43-50.

[6]毛艳艳，马增益，余量. 废旧印刷线路板热解过程中溴的转化[J].浙江大学学报：工学版，2009（5）：937-941.

[7]Quan Cui，Li Aimin，Gao Ningbo. Thermogravimetric analysis and kinetic study on large particles of printed circuit board wastes[J].Waste Management，2009，29：2353-2360.

[8]熊祖鸿，李海滨，吴创之. 印刷线路板废旧物的热解与动力学实验研究[J]. 环境污染治理技术与设备，2006，10（7）：47-50.

[9]张于峰，郝斌，郭晓娟. 废旧印刷线路板热重分析和动力学模型[J]. 燃烧科学与技术，2008，14（6）：506-510.

[10]郭晓娟. 热解技术处理废弃印刷线路板的实验研究[D]. 天津：天津大学，2008.