尿素水溶液液滴的蒸发特性

黄镇宇，殷科，周志军，王智化，杨卫娟，周俊虎

（浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，浙江 杭州 310027）

基于尿素还原剂的选择性非催化还原脱硝（selective non-catalytic reduction，SNCR）技术[1-4]是一种有效的氮氧化物脱除技术，其原理是将尿素水溶液利用喷枪喷入到温度窗口为 875～1205 ℃的炉膛区域内，尿素经过热分解产生氨气和其他副产物，随后氨气与烟气中的NOx发生还原反应生成氮气和水。在该技术中，尿素还原剂与烟气的混合程度是保证达到理想脱硝率、减少氨逃逸的关键因素之一[5]，因此在实际应用中，必须要利用较好的喷射技术使还原剂被均匀分散到炉膛各个部分并与烟气充分混合。

现有SNCR喷射技术是利用喷枪将尿素水溶液经过雾化后再喷入到炉膛内部，但由于混合程度不均匀，使得该技术在大型锅炉中的脱硝效果不理想[6]。若在SNCR技术的基础上提供一种利用液体流束喷射技术（即对液滴不进行雾化的情况下，让其由喷枪喷入到炉膛内部时能够形成直径较大的连续射流）的方式喷入到炉膛内部，使在炉内形成一连串的大液滴，利用大液滴与烟气相对速度较大的条件，达到尿素溶液与烟气的良好分布，并利用尿素溶液在炉内的蒸发过程和微爆现象使大液滴破碎成多个细小液滴，从而液滴与烟气达到宏观与微观的双重混合。此外，由于微爆现象的作用，还使得SNCR技术温度窗口的拓宽得以实现。经过微爆破碎后的液滴迅速蒸发并热解成氨气，在氨气被高温烟气加热至温度窗口上限之前，在此过程中氨气与NOx发生还原反应并反应完全。

经实际锅炉条件下的检测，当应用现有SNCR技术雾化液滴喷射方式时，NOx浓度从380 mg/L降为240 mg/L，脱硝率为36.8%；而当应用液体流束喷射方式的 SNCR技术时，NOx浓度从 380 mg/L降为169 mg/L，脱硝率达到55.5%。由此可见，根据微爆现象作用的原理而选用的液体流束喷射方式，使得还原剂与烟气在炉内的混合范围更广、更均匀，从而大型锅炉中的脱硝率得以显著提高。

因此，为了使该技术得到进一步的发展，充分了解尿素水溶液在高温下如何蒸发的过程具有重要的研究意义。周英贵等[7]认为尿素溶液在高温下先将水分蒸发完全从而析出尿素颗粒，当尿素颗粒自身温度达到152 ℃以上时才开始发生热解现象，至于在热解反应之前，尿素溶液主要经历的是水分的蒸发。目前，国内对于尿素热分解特性已有大量实验研究[8-10]，但对于热解反应之前，溶液液滴在高温下的具体蒸发特性还未见相关报道。

研究尿素水溶液在高温下的蒸发特性还需要考虑溶解的尿素对液滴表面水分蒸发作用的影响[11]，因为尿素的存在，使它变为更为复杂的多组分液滴蒸发问题。本文将对尿素水溶液单个液滴的蒸发过程进行实验研究，探索不同环境温度以及强迫气流作用对蒸发特性的影响规律，从而为数值模拟的研究提供可靠的实验依据。

1 实验系统

实验装置如图1所示，尿素水溶液液滴通过蠕动泵悬挂在不锈钢注射针的端点处；液滴周围的恒温环境由高温管式炉提供；利用吹风机、阀门和气体玻璃转子流量计来提供不同气流流速大小的强迫对流环境，并保证气体流量均匀稳定；气体输送管采用耐高温的聚四氟乙烯管，同时在管外缠绕电加热带进行预热作用，预热温度控制在200 ℃以内。采用K型热电偶测量管式炉内的实际气流温度，并将热电偶放置在悬挂液滴的附近位置，用其端点大小作为液滴大小的参照物。当悬挂液滴被置于高温管式炉内时，利用高清摄像机记录液滴受热蒸发的全过程。整个实验系统是开放的，环境压力为一个标准大气压。

图2给出了液滴蒸发初始状态时的图形，左侧为悬挂的尿素溶液液滴，右侧为热电偶端点。其中，热电偶直径为2.5 mm，悬挂液滴的针头外径为0.26 mm，液滴初始直径大小控制在2.5 mm（误差为0.1 mm）。由于针头相比于液滴足够细，使得存在于两者之间的导热微乎其微，可以忽略不计[12]。经高清摄像机拍摄的图片在放大 10～50倍的工具显微镜下读出，液滴形状在蒸发过程中会变成椭球形，要换算成同体积的球径，则需取8个角向位置的直径平均值，最后得出液滴直径随时间的变化关系。

图1 实验装置简图

图2 尿素溶液液滴蒸发初始图片

2 实验结果与分析

2.1 液滴在高温环境下的蒸发过程

实验中，液滴蒸发过程分为4个阶段。其中，第一阶段为起始受热段，主要是将液滴表面温度迅速加热至平衡温度；第二阶段为稳态蒸发段，此时液滴表面温度趋于稳态，液滴所吸收的热量恰好等于蒸发所需热量，蒸发处于一种平衡状态；第三阶段为微爆现象阶段，当液滴周围环境温度较高时（大于 300 ℃），尿素溶液液滴呈现出较纯水液滴不同的蒸发现象，如图3中从左至右所示，液滴开始产生气泡、变形和局部破碎的现象；液滴蒸发的第四阶段，即蒸发结束后固体颗粒残留阶段。

图3 尿素溶液液滴在蒸发过程中微爆的图片

2.2 环境温度对蒸发特性的影响

实验中，设定工况温度的变化范围为 100～1300 ℃，尿素溶液液滴的质量分数为 20%，液滴初始直径为2.5 mm，整个工况处于静止条件下，即外界强迫气流流速为零。

2.2.1 液滴在100～600 ℃下的蒸发特性

图4为温度在100～600 ℃下尿素溶液液滴的蒸发曲线图，其中纵坐标D2/D02为液滴任意时刻的直径平方与初始直径平方之比，横坐标t/D02为任意时刻下液滴蒸发已用时间与初始直径平方之比。可以看出，起始受热段内液滴尺寸变化不大，在D2/D02的平均值为 0.9262 mm2/mm2时就开始进入稳态蒸发段。随着温度的升高，起始受热段时间越来越短，进入稳态蒸发段的 t/D02值从 9.6 s/mm2降为0.32 s/mm2，甚至当温度较高时可以忽略该阶段对整个蒸发过程的影响作用[13]。这是由于当环境温度越高时，液滴表面的升温速率就越快，因此表面温度能较快地趋于稳态，液滴进入稳态蒸发段所需时间也就会越来越短。

在100 ℃与200 ℃下，图4中蒸发曲线的变化趋势较为一致，几乎就是线性变化规律，并且它们最终都有残留固体析出，蒸发过程中D2/D02分别止于0.1530 mm2/mm2和0.0963 mm2/mm2。在图5中，左侧 100 ℃下悬挂的残留物数量多于右侧 200 ℃下的残留物，这是因为尿素在200 ℃下发生热解逸出氨气，从而质量减少，残留物主要为缩二脲、氰尿酰胺和其他尿素衍生物[14]，而在100 ℃下只是析出尿素颗粒。当温度高于300 ℃以上时，固体残留物越来越少直至忽略不计。

当温度达到300 ℃以上时，根据图4所示，液滴的尺寸在稳态蒸发段结束后开始产生上下波动的变化规律，而且温度越高，波动频率与幅度越大，波动现象也越来越提前出现。图6记录了400 ℃下液滴的蒸发过程。可以看出，在45 s之前，液滴的蒸发特性只是表现为尺寸在减小；在50 s时，大量气泡在液滴内部生成，并在52 s、55 s时气泡增长至最大；液滴在气泡增长的过程中不断变形，最终在53 s、56 s、58 s和60 s时膨胀破碎。Wang等[15-16]认为，这种现象可以用扩散限制模型来解释。即在较高的温度下，液滴中的挥发性成分因为受到扩散阻力的作用被大量困于液滴内部，使得内部某些区域温度先于液滴表面超过当地沸点，从而形成气化成核现象；此后，液滴因为核化现象与扩散现象的同时作用而产生气泡并膨胀变形，最终随着气泡的迅速增长导致了微爆现象的发生。

本实验中，在分析液滴的蒸发特性时，通过求取蒸发常数来做定量分析。当液滴处于稳态蒸发段时，蒸发常数K开始符合D2定律[17]，即D2与时间t呈线性关系，计算公式为式（1）。

在图4中，可根据稳态蒸发段曲线的斜率求得相应的蒸发常数数值，将各温度下的稳态蒸发段曲线进行线性拟合，得到方程式（2）。

式中，A、K的数值如表1所示。

图7中将稳态蒸发常数实验值与金如山[17]所提出的蒸发模型理论计算值进行对比，可以看出，实验结果符合单液滴蒸发模型机理中蒸发常数与温度之间的变化关系，随着温度T的升高，蒸发常数K呈指数趋势增长。将实验值曲线进行拟合，得到蒸发常数与温度之间的关系方程式（3）。

图4 尿素溶液液滴蒸发曲线图

图5 尿素溶液液滴完全蒸发后的沉积物图片

当液滴周围的环境温度越高，液滴表面的传热传质数就会越大，从而使得稳态蒸发常数得到大幅度增加，液滴的蒸发时间也会随之相应减少，因此温度的升高促进了液滴的蒸发。

2.2.2 液滴在700～1300 ℃下的蒸发特性

当环境温度高于700 ℃以上时，液滴的蒸发特性变得更为复杂。如图8所示，在800 ℃下时液滴几乎就在蒸发初始时刻（t/D02为0.16 s/mm2时）发生膨胀变形，尺寸波动的频率与幅度也较600 ℃之前的工况更为强烈。若温度继续升高，液滴的变形、破碎现象就越来越剧烈。图9表明，温度达到900 ℃后，在t=2 s时就膨胀变形；温度达到1100 ℃后，在t=2.5 s时，微爆现象最为剧烈。

图6 尿素溶液液滴在400 ℃下的连续蒸发图片

表1 蒸发曲线的拟合公式数值

图7 蒸发常数实验值与计算值的对比

2.3 液滴初始大小对蒸发特性的影响

此外，液滴的不同初始尺寸大小同样影响着液滴自身的蒸发特性。在实验过程中，选取工况温度为200 ℃、400 ℃、600 ℃，液滴初始直径分别为1.5 mm、2.0 mm、2.5 mm、3.0 mm、3.5 mm，尿素溶液液滴的质量浓度为20%，整个实验工况处于静止条件下，即外界强迫气流流速为零。

图8 800 ℃下尿素溶液液滴蒸发曲线图

图9 尿素溶液液滴在高温下的连续蒸发图片

图10表明了在蒸发过程中稳态蒸发常数随不同初始液滴大小的变化规律，可以看出，随着液滴初始直径D的增大，蒸发常数K呈线性趋势逐步增加。当液滴尺寸从1.5 mm增加到3.5 mm时，蒸发常数的线性增长幅度从 200 ℃时的 26.9%上升到600 ℃时的 34.4%，增长的幅度会根据环境温度的升高而越来越大。虽然液滴初始尺寸的增大会提高蒸发常数的大小，但是在蒸发过程中还是会大大增加液滴完全蒸发所需时间。如图11所示，在400 ℃下，液滴的蒸发时间从初始大小为1.5 mm下的32 s延长到了3.5 mm下的99 s。由此可见，液滴初始尺寸越大，整个传热蒸发过程所需时间并不会因为稳态蒸发常数的增大而减少，反而蒸发时间会越来越长。

图10 尿素溶液液滴初始大小对蒸发常数的影响

2.4 强迫气流作用对蒸发特性的影响

尿素溶液液滴因为微爆现象的存在使得气流流速对蒸发特性的影响不易观察。在不考虑微爆现象的前提下，尿素溶液液滴与纯水液滴的蒸发原理与规律是一样的[18-19]。因此下面的实验工况采用纯水液滴进行研究。实验过程中，温度变化范围为100～800 ℃，气流流速为0.25～1.25 m/s，液滴初始直径为2.5 mm。

图11 400 ℃下尿素溶液液滴初始大小对蒸发时间的影响

图12中表明，实验结果符合金如山[17]的蒸发模型理论变化规律。随着流速u的增加，液滴相应的蒸发时间t得到减少。这是因为，液滴的主要蒸发方式由静止环境中的分子扩散方式转变为强迫气流环境中的紊流微团扩散方式，并且液滴表面与气体间的换热也从导热转变为对流换热方式，从而增强了液滴表面的传热传质能力，增大了液滴的蒸发常数数值。实验结果中，在流速从0.25 m/s增加到1.25 m/s时，200 ℃下液滴的蒸发时间随着气流流速的增加呈一阶衰减指数趋势减少，从183 s下降到84 s，减少了54.1%；500 ℃下蒸发时间呈线性变化趋势减少，从42 s下降到27 s，减少了35.7%。可知，当气流流速增加时，液滴的蒸发时间大幅减少；但是随着温度的升高，减少的幅度在逐渐减弱，蒸发时间曲线下降的趋势变得越来越平缓。

本实验中，由于继续增大气流流速会导致悬挂液滴被吹落，因此流速范围仅控制在0.25～1.25 m/s内。由上述分析可知，若流速增大至锅炉炉内，实际烟气流速大小，液滴蒸发常数将继续增大，蒸发时间也就越来越短。此外，上述实验仅是纯水液滴的蒸发结果，若换成尿素溶液液滴，由于微爆现象的存在，蒸发时间将会更短。

图12 气流流速对蒸发特性的影响

3 结 论

（1）尿素液滴的蒸发特性中，在 100 ℃下只是将水分蒸发完全并析出尿素颗粒；在200 ℃下时析出的尿素颗粒发生热解反应，残留固体数量减少；在300 ℃以上时，蒸发过程中开始产生气泡、变形及微爆现象，温度越高，微爆现象越剧烈。

（2）初始环境温度越高，液滴进入稳态蒸发段时间就越短，且蒸发结束后的残留固体数量也会因此减少直至忽略不计。

（3）通过求得稳态蒸发常数进行定量分析，实验结果较好地符合了单液滴蒸发模型中的理论变化规律：蒸发常数在稳态蒸发段开始符合D2定律，而且环境温度的升高会增大其数值大小。

（4）增大液滴初始直径会增加稳态蒸发常数数值，温度越高，增加幅度越大；但同时整个传热蒸发过程所需时间仍会得到延长。

（5）强迫气流作用促进了液滴的蒸发，蒸发时间会因此而减少；但是环境温度越高，减少的幅度在逐渐减弱。

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