聚烯丙基氯化铵调控制备特殊形貌的碳酸铈

李梅，胡艳宏，柳召刚，王学峰，王觅堂

（1北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029；2内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古自治区高效稀土现代冶金新技术与应用重点实验室，内蒙古 包头 014030）

纳米氧化铈因具有 4f层电子结构而有很好的光、电、磁性质，是新型功能材料的研究重点，目前已被应用于电子陶瓷、半导体晶体抛光粉、催化剂、传感器、燃料电池电解质等领域[1-2]。CeO2粒子的尺寸、形貌决定了其应用前景，粒子的形态受到多因素影响，通过有机物与Ce3+配位诱导晶核形成，并吸附在晶核表面，使得晶体定向生长，从而导致粒子形貌发生变化，这样就可以人为控制晶体的形貌。

目前，制备氧化铈的液相方法主要是溶胶-凝胶法[3-4]、水热法[5]、微乳液法[6]、沉淀法[7-13]等。沉淀法制备纳米 CeO2粉体都是先制备前体 Ce2(CO3)3，由于前体Ce2(CO3)3的形貌具有遗传性，经过煅烧，得到和Ce2(CO3)3形貌一致的CeO2晶体结构[14-15]，如图1。

本实验采用传统的沉淀法，以 Ce(NO3)3为原料，(NH4)2CO3为沉淀剂，聚烯丙基氯化铵（PAH）为模板剂，制备出由六棱片状组成的花瓣状前体Ce2(CO3)3。通过对加料方式、PAH浓度、反应温度等工艺条件的控制，制备出了形貌、大小可控的前体 Ce2(CO3)3粒子，研究各个工艺因素对粒子形态的影响，并用SEM、粒度分析手段对产物的形貌和尺度进行了表征。

图1 沉淀法制备纳米CeO2的流程图

1 实验部分

1.1 原料

Ce(NO3)3，内蒙古包钢稀土高科技股份有限公司提供；PAH，相对分子质量15000，Aldrich公司提供；碳酸铵，广源化工有限公司提供。原料使用前未再提纯，实验用水均为去离子水。

1.2 碳酸铈的制备及表征

将PAH溶液加入到Ce(NO3)3溶液中，搅拌均匀；按一定流速加入沉淀剂(NH4)2CO3溶液，加完后继续搅拌30 min，陈化，过滤，洗涤，烘干，得Ce2(CO3)3颗粒。将Ce2(CO3)3颗粒用Quanta型扫描电子显微镜和 Coulter LS230型激光粒度分析仪进行测试分析和表征。

2 结果与讨论

2.1 PAH的作用

图2 Ce2(CO3)3的SEM图

图2为未加和添加PAH得到的Ce2(CO3)3SEM图。未加PAH得到的前体Ce2(CO3)3样品的形貌为不规则片状，出现堆积现象。添加阳离子聚电解质合成的前体 Ce2(CO3)3样品为规则的六棱片状单体堆积而成花瓣状结构。

PAH与Ce3+形成π-烯丙基络合物，π-烯丙基配位体数是3，配位体类型是烯丙基。Ce原子最外层电子5d16s2，发生sp2杂化，PAH三个碳在一个平面呈120°等腰三角形，Ce3+在三角形质心下方，π-烯丙基铈络合物将以三聚体形式存在，三聚体中每三个Ce3+形成一个等边三角形。根据均匀形核理论，Ce3+与 PAH 配位，该配位点吸引 CO32−，形成Ce2(CO3)3晶核，游离的Ce3+在晶核表面吸附，继续吸引大量CO32−，使得晶核不断长大，由于PAH的空间位阻作用，吸附在晶核表面，晶体的生长受到限制，只能沿着特定晶面生长，最终形成由六棱片状单体组成的花瓣状[16-26]，见图 2(b)。此外，(NH4)2CO3在水中发生双水解，随着(NH4)2CO3的不断加入，CO32−浓度逐渐增加，当Ce2(CO3)3浓度达到过饱和，就会有大量晶核形成，游离的Ce3+在晶核表面吸附，继续吸引大量CO32−，晶核不断长大，达到溶解-析出平衡，晶核不再长大。

图3是添加PAH制备的碳酸铈500 ℃煅烧后得到的氧化铈粒子的SEM图，与图2(b)进行比较，发现前体碳酸铈煅烧后得到氧化铈粒子的形貌具有遗传性，煅烧温度低时，不会引起碳酸铈粒子结构的坍塌，形状和大小仍能继续保持。

2.2 加料方式对碳酸铈形貌的影响

图3 添加PAH制备的氧化铈粒子的SEM图

正加是将沉淀剂(NH4)2CO3溶液加入到Ce(NO3)3和 PAH的均匀混合溶液中；反加是将Ce(NO3)3溶液加入到(NH4)2CO3和PAH的均匀混合溶液中；并加是将Ce(NO3)3和(NH4)2CO3溶液同时加入到PAH溶液中。

正加得到的碳酸铈为规则的花瓣状，如图4(a)；反加[图 4(b)]为不规则形状；并加 [图 4(c)]为规则的花瓣状，但所得形状不如正加料效果好。表1是不同加料方式制备的 Ce2(CO3)3颗粒的粒度分布数据，正加得到的碳酸铈的粒度最小，分布最窄，其次是并加，最差的是反加。在液相体系中，通过沉淀反应生成 Ce2(CO3)3粒子，存在两个阶段：形核阶段和晶体长大阶段。在正加时，当加入沉淀剂时，就会有晶核形成。并加时，由于 Ce3+和 CO32−在两侧同时加入，只有达到一定浓度时，才能形成晶核。前者晶核数量多，后者晶核数量少，在相同时间下生长，晶核多，生长速度慢，来不及长大；相反晶核数量少，生长速度快，堆积到晶核上面的晶体多，所以晶体结构也会有差距。正加和并加都会使得Ce3+和PAH形成π-烯丙基络合物，再与沉淀剂作用，得到花瓣状Ce2(CO3)3颗粒，但是正加Ce3+和PAH充分形成络合物，并加Ce3+和PAH不能充分形成络合物，因此正加效果比并加效果好；而反加时(NH4)2CO3中加入PAH，再加入Ce(NO3)3，Ce3+和PAH来不及形成络合物，就会与CO32−形成沉淀，所以反加时PAH不起作用。

图4 不同加料方式制备的Ce2(CO3)3的SEM图

表1 不同加料方式制备的Ce2(CO3)3颗粒的粒度分布数据

2.3 PAH浓度对碳酸铈形貌的影响

图5是不同PAH浓度制备的Ce2(CO3)3的SEM图。从图中可以看到，形状都是六棱片状单体组成的花瓣状，在PAH为0.9 g/L时最规则[图5(c)]。表2为不同PAH浓度制备的Ce(NO3)3颗粒的粒度分布数据，在PAH为0.9 g/L时粒度分布较好。综合形貌与粒度，最后选择的是PAH为0.9 g/L。

在酸性条件下，(NH4)2CO3发生水解和电离，释放 CO32−，高浓度的 CO32−使 Ce3+沉淀，生成Ce2(CO3)3。同时，PAH添加浓度对于形成形状和大小均一的粒子是很重要的条件。当PAH浓度低时，可提供的配位点少，晶核位点很快被Ce3+占据，六棱片状结构来不及受到切应力作用发生弯曲，Ce2(CO3)3在晶核表面快速生长[图5(a)]。此外，部分剩余 Ce2(CO3)3没有在六棱片状晶体表面生长，产生不定形Ce2(CO3)3结构[图5(b)]。PAH浓度适当时，Ce3+除占据晶核位点，其余Ce3+都在晶核表面生长，并且晶体在过饱和 Ce2(CO3)3溶液中析出速度与在晶核表面长大速度达到平衡，六棱片状单体弯曲组成规则花瓣状[图 5(c)]。PAH浓度过大，晶核位点虽然被占据，但是 Ce2(CO3)3不能在晶核表面充分生长，造成六棱片状厚度不均匀，且弯曲程度不规律。此外，PAH浓度大，起到絮凝作用，影响晶体的生长[图5(d)]。

2.4 反应温度对碳酸铈形貌的影响

表2 不同PAH浓度制备的Ce2(CO3)3颗粒的粒度分布数据

图6为不同温度合成的Ce2(CO3)3的SEM图，都为不规则片状，且粒度都很大。表3为改变反应温度制备的 Ce2(CO3)3颗粒的粒度分布数据，随着温度升高，粒度增大，继续升高温度，粒度又减小。

图5 不同PAH浓度制备的Ce2(CO3)3的SEM图

表3 改变反应温度制备的Ce2(CO3)3颗粒的粒度分布数据

图6 不同反应温度合成的Ce2(CO3)3的SEM图

在形成晶核的过程中，成核速率与温度有关，温度高，分子的热运动剧烈，晶核不易形成或者生成的晶核不稳定，容易被分子热运动破坏。PAH与Ce3+的络合反应是放热反应，温度高，稳定常数降低，络合物内部结构改变，进而影响 Ce2(CO3)3晶核结构。温度升高，PAH在溶液中以线性存在，无规则，配位能力下降，因此Ce2(CO3)3结构不规则。在晶体的生长过程中，温度太高，过饱和度降低，晶核形成速率远远小于生长速率，并且由于PAH的加入，溶液黏度降低，增大传质，晶体生长过快，当温度超过某一个值阈，溶液中分子动能过大，造成晶体不稳定生长，形貌不规则；温度太低，过饱和度大，晶核形成速率远远大于生长速率，可以得到小尺寸 Ce2(CO3)3晶体。因此，反应温度越低越好，在现有条件下，选择室温作为反应温度。

3 结 论

通过添加PAH实验，已经证实PAH起到模板剂的作用。PAH与稀土Ce3+离子形成π-烯丙基络合物，PAH与Ce3+离子配位发生sp2杂化，形成等边三角形，在PAH长碳链作用下，三角形只能沿着固定方向、固定位置堆积，进而形成六棱片状结构。在堆积过程中，由于流体作用，六棱片框架发生弯曲，使得最终形成的 Ce2(CO3)3晶核是由六棱片状单体弯曲形成的花瓣状，PAH起到诱导成核的作用。

通过改变加料方式、PAH浓度、反应温度等因素，分别进行单因素实验，确定了加料方式为正加，PAH浓度为 0.9 g/L，反应温度为室温，制备的Ce2(CO3)3的形貌最规则且呈六棱片状单体组成的花瓣状。

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