砷对商业V2O5-WO3/TiO2催化剂脱硝性能的影响

阮东亮，盘思伟，韦正乐，黄碧纯，程华

（1华南理工大学环境与能源学院，广东 广州 510006；2广东电网公司电力科学研究院，广东 广州 510080）

选择性催化还原（selective catalytic reduction，SCR）脱硝技术因其技术成熟、运行稳定、脱硝效率高而得到广泛的应用，它主要是在催化剂的作用下用氨（或其他还原剂）选择性地将NOx还原为N2和H2O[1]。催化剂作为 SCR技术的核心，其性能直接影响SCR系统的脱硝效果。目前常用的商业催化剂V2O5-WO3(MoO3)/TiO2体系因其催化活性高而得到广泛的应用，然而其活性温度窗口在300～400 ℃，为了满足活性温度的需要，SCR催化剂通常布置于高尘和挥发性化合物中。根据之前对电厂新旧催化剂的成分分析发现催化剂表面出现了少量的砷。

目前关于砷对 SCR催化剂的影响已有一定的研究。Lange等[2]采用升华法将砷沉积在 Siemens商用SCR催化剂和TiO2上，运用红外光谱和X射线光电子能谱对催化剂砷中毒机理进行了研究；Rigby 等[3]、Pritchard 等[4]、Gutberlet等[5]、Senior等[6]也进行了SCR催化剂砷中毒机理的研究。关于SCR催化剂砷中毒机理大致认为：烟气中挥发性的As2O3分子相对于催化剂孔隙而言很小，容易进入催化剂的孔隙，与催化剂表面的钒反应生成稳定的砷酸钒化合物，使其失去活性，从而使其活性降低；同时砷还会堵塞催化剂，阻止反应物到达活性位点。

对于烟气中 As对催化剂的性能影响研究还不够全面，加之电厂实际使用过程中改变催化剂性能因素较多，无法得到某一单一毒性组分对催化剂性能的影响。鉴于以上情况，本工作选取了国内某电厂蜂窝型催化剂为研究对象，在实验室条件下模拟催化剂As中毒，研究了不同浓度的As对催化剂活性的影响，并运用H2-TPR、XPS、NH3吸附的FT-IR实验对催化剂中毒前后进行表征，分析 As对催化剂性能影响，以期对工业催化剂的抗毒性具有一定的指导意义。

1 实验材料与方法

1.1 催化剂材料

选取国内某电厂（顺德五沙热电厂）使用的商业蜂窝状SCR脱硝催化剂，外形尺寸150 mm×150 mm×900 mm，主要成分为 V2O5(WO3)/TiO2，将其破碎并筛分40～60目（0.3～0.45 mm），催化剂的化学成分通过X射线原子荧光（XRF）分析为：1%V2O5-6.86% WO3/TiO2（质量分数）；从X射线衍射分析（XRD）只有TiO2的特征衍射峰，并没有V2O5和WO3的晶体特征峰。

砷采用浸渍法掺入到催化剂。以 As标准液（HNO3）为前体，按一定的As和V比值（摩尔比）配制溶液，将催化剂等体积浸渍其中，室温下浸渍6 h，110 ℃干燥12 h，得到As/V为0.01、0.025、0.05、0.10、0.20的催化剂。

1.2 催化剂的活性评价

催化剂活性评价在内径 12 mm的石英玻璃固定床反应器中进行，催化剂样品为过筛 40～60目（粒径为0.3～0.45 mm）的颗粒状，催化剂填充高度9 mm，催化剂用量0.75 g，评价实验中的气体组成（体积分数）为：NO 0.1%，NH30.1%，O25%，Ar为载气，混合气体总流量为600 mL/min，空速（GHSV）为35000 h−1，测试温度为280～420 ℃。反应前后气体组成中 NO、NOx的体积分数经过42i-HL型化学发光 NO-NO2-NOx分析仪（美国Thermo Scientific公司）进行在线分析。NOx的转换率[δ(NOx)]按式（1）计算。

式中，φ(NOx)IN为进口 NOx的体积分数；φ(NOx)OUT为出口NOx的体积分数。

1.3 催化剂的表征

H2-TPR测试在美国 Micromeritics AutoChem II2920全自动化学吸附仪上进行，取150 mg样品用Ar在400 ℃下吹扫60 min，然后冷却至60 ℃，再通30 mL/min10%H2/Ar 1 h，停留10 min，最后在30 mL/min的He条件下以10 ℃/min的升温速率进行程序升温还原。

XPS测试在G Multilab2000（德国）X射线光电子能谱仪上对各催化剂表面的元素组成、相对含量的变化进行分析。测试条件：AlKα（hν=1253.6 eV）射线，C1s校准结合能284.6 eV，测试结果通过XPS PEAK 4.1软件进行分析。

采用美国Thermo公司的Nicolet6700型红外傅里叶变换红外光谱仪进行透射原位红外实验。实验中扫描次数为100，分辨率为2 cm−1，波数范围在500～4000 cm−1。原位红外实验在透射原位红外反应池上进行。实验前样品350 ℃条件下，用Ar以100 mL/min吹扫1 h，去除空气及催化剂吸附的水分和杂质，然后在不同条件下收集谱图。

2 实验结果和讨论

2.1 催化剂的活性

对不同浓度的 As中毒的催化剂活性评价结果见图1。由图1知，催化剂砷中毒前后催化剂活性明显下降，并且砷浓度越大，催化剂活性下降越明显，无砷中毒的新鲜催化剂在 280～420 ℃温度区间内活性保持在 90%以上，在 350 ℃以上维持在96%以上；而各砷中毒的催化剂在280 ℃条件下活性降至90%以下，当As/V为0.2时，其活性由新鲜催化剂的 92.02%降至 74%左右；新鲜催化剂在350～380 ℃区间达到最佳活性，而砷中毒催化剂活性向高温偏移，在 400 ℃左右活性最佳。As明显降低了催化剂的活性。

图1 As对催化剂活性的影响

2.2 程序升温还原（H2-TPR）分析

H2-TPR结果可以反映催化剂的氧化还原能力，而SCR反应与氧化还原密切相关，因此中毒后催化剂的氧化还原能力也是分析其中毒原因的一个重要特性。还原峰温度（Tred）可以当做评价催化剂还原性的手段，Tred越低，催化剂的氧化还原能力越强[7]。Boudali等[8]研究表明，纯的晶相 V2O5氢气脱附峰在 680 ℃左右，当以 TiO2为载体，钒与钛之间相对较高还原性的V—O—Ti键，使H2还原峰向低温方向移动。

图2为新鲜及砷中毒催化剂的H2-TPR谱图。由图2可以看出，新鲜催化剂和砷中毒催化剂在300～700 ℃之间均存在一个明显的还原峰，该峰对应于V2O5中V5+的还原。新鲜催化剂氢气脱附峰在455 ℃附近，而催化剂砷中毒后氢气脱附峰发生较为明显的变化，向低温方向偏移至420 ℃。这与杜振等[9]研究催化剂碱金属中毒后催化剂还原峰向高温偏移相反，可以预计，砷和催化剂表面活性物质发生固相相互作用，改变了其存在形式，这可能是导致催化剂活性下降的最主要的原因。

2.3 X射线光电子能谱（XPS）分析

图2 催化剂样品的H2-TPR谱图

表1 砷中毒前后催化剂表面元素原子浓度

表1列出了新鲜催化剂及砷中毒后催化剂表面各元素相对原子浓度。从表1中可以看出，当 As沉积在催化剂表面时，催化剂表面V原子浓度降低，由0.68%（原子浓度）降低到0.64%（原子浓度）。催化剂的活性取决于催化剂表面活性组分的含量，因此 As的沉积在一定程度上将导致催化剂活性的降低。根据相对原子数据，V占总原子浓度的0.64%，As负载后占总原子浓度的0.11%，As与V实际原子浓度比为0.17，比预负载0.2小。

图3为催化剂砷中毒前后催化剂载体钛在催化剂表面的存在形态。由图3可见，新鲜催化剂和与负载As/V为0.2的中毒催化剂表面Ti2p3/2为458.5 eV，均属于TiO2特征峰。说明催化剂砷中毒前后，载体钛均以TiO2形式存在，并没有发生改变。

图4为催化剂砷中毒前后催化剂表面活性组分钒的形态变化。从图4中可以看出，新鲜催化剂V2p3/2结合能为517.1 eV附近，说明钒主要以V2O5的形式存在。而预负载砷（As/V=0.2）后催化剂表面钒呈现多样化趋势，在结合能为516.0 eV和514.9 eV附近分别出现新的特征峰，根据文献[10-11]，砷中毒催化剂在 516.0 eV处特征峰归属为为 V5+和V4+特征峰，而在514.9 eV附近特征峰则为V2+。从图4中可以看出，砷中毒前后催化剂表面钒均以V2O5为主，砷中毒后会使钒物种出现多样化，说明砷与催化剂表面钒相互作用而影响了催化剂表面的VOx物种，导致催化剂还原峰温度向低温偏移，催化剂表面钒形态的改变可能是导致催化剂活性降低的一个最主要的原因，这与H2-TPR结果相对应。

图3 催化剂砷中毒前后Ti2p XPS谱图

图4 催化剂砷中毒前后V2p3/2 XPS谱图

图5 催化剂砷中毒前后W4f7/2XPS谱图

图5为催化剂砷中毒前后催化剂表面钨的存在形态。从图中可以看出，新鲜催化剂和砷中毒催化剂在W4f7/2结合能均为35.7 eV。根据文献[12]，该特征峰对应于WO3中的W3+。表明催化剂添加砷以后，钨元素仍以WO3的形式存在，并没有发生改变。

2.4 NH3吸附的FT-IR分析

NH3选择性催化还原催化剂（V2O5-WO3/TiO2）表面的酸性对整个SCR反应过程非常重要。为研究As对催化剂表面酸性的影响，在常温下，对催化剂砷中毒前后NH3吸附情况进行研究，结果如图6、图7。As中毒前后，在1000～4000 cm−1区间均存在明显特征峰。根据Ramis等[13]对商业钒钨钛系催化剂的研究，图中1450 cm−1、1685 cm−1附近归属于 Bronsted 酸位吸附的 NH4+（δasNH4、δsymNH4）；1144 cm−1和1600 cm−1附近归属于氨与Lewis酸位的结合（δsNH3、δasNH3），同时在其相应的 N—H振动区域，3100～3400 cm−1为 NH3分子及 2850 cm−1和3050 cm−1处为NH4+。从图中可以看出，催化剂As中毒前后在Bronsted和Lewis酸位均存在不同程度的NH3吸附，以Bronsted酸位为主，As中毒后1144 cm−1处特征峰消失，表明As对Lewis酸位造成一定的影响。催化剂中毒前后在1100 cm−1附近均存在特征峰，根据文献[14]，该特征峰为弱吸附的氢键物种，说明催化剂表面存在通过氢键与氨上的氢结合的位点，可以看出新鲜催化剂该峰较小并且宽化，而中毒催化剂该特征峰增强，说明催化剂砷中毒后，NH3较易于通过氢键键合在催化剂表面上，成为弱吸附的氢键物种，根据之前 Chen和Yang[15]的研究，这就导致更少的氨吸附在催化剂的酸性位上，这在一定程度上影响了SCR反应。

图6 常温下新鲜催化剂NH3吸附的FT-IR谱图

图7 常温下砷中毒催化剂NH3吸附的FT-IR谱图

为了更直观地反映As对催化剂Bronsted酸位的影响，在常温下不同As浓度中毒催化剂NH3吸附的FT-IR谱图如图8。从图8中可以看出，随着As浓度的增大，其Bronsted酸位（主要为1455 cm−1特征峰）逐渐变小，说明其吸附NH3的能力下降，从而影响了SCR反应的进行。

为了研究砷对催化剂酸位酸强的影响，对中毒前后的催化剂进行NH3预吸附，然后在不同的温度下脱附，得到不同温度下脱附的FT-IR谱图，如图9、图10。从图中可以看出，常温下，催化剂中毒前后在Bronsted酸位对NH3均有一定程度的吸附，并且随着温度的升高均会发生脱附，新鲜催化剂在350 ℃只能检测到微弱的特征峰，说明其基本脱附完全，同时As中毒催化剂也在350 ℃条件基本脱附完全，并且温度升高特征峰均会发生不同程度的向低波数移动，代表振动所需的能量变低，其可能是温度升高，基团表现不稳定导致的。说明催化剂的Bronsted酸位的酸强受As的影响并不大。

图8 不同As/V摩尔比对催化剂酸性位影响的FT-IR谱图

图9 新鲜催化剂B酸随温度演变的FT-IR谱图

图10 As中毒催化剂B酸随温度演变的FT-IR谱图

图11 新鲜催化剂NH3吸附后通入NO+O2的FT-IR谱图

图12 砷中毒催化剂NH3吸附后通入NO+O2的FT-IR谱图

图11、图12为200 ℃条件下，催化剂NH3预吸附后通入NO和O2的瞬态反应的FT-IR谱图。从图中可以看出，随着通入NO和O2的时间增加，1620 cm−1附近处的特征峰不断增加，说明有水生成，NH3预吸附后通入NO和O2，新鲜催化剂和砷中毒催化剂均存在不同程度的反应（1445 cm−1附近），Bronsted酸位吸附NH4+特征峰不断减小；并且1540 cm−1附近和1350 cm−1附近出现特征峰，根据文献[16]，1540 cm−1附近和 1346～1320 cm−1之间特征峰分别归属于—NH2的吸收峰和NH2向 N2H4转变的物种，催化剂砷中毒前后其反应中间产物一致，同时归属于V—OH特征峰（3650 cm−1附近）不断增强，完成整个反应循环，可见砷并未改变整个SCR催化反应的催化途径。

3 结 论

本工作以某电厂商业蜂窝状催化剂为研究对象，并采用实验室模拟中毒，在催化剂中添加不同含量的砷，并结合H2-TPR、XPS、NH3吸附FT-IR表征分析催化剂性能下降的原因，结果表明，As对催化剂的活性影响较大，仅微量就可以造成催化剂活性的明显下降，随着 As添加量的增加，其活性不断下降；H2-TPR结合XPS表征表明，As主要影响催化剂表面的VOx物种，使钒物种出现多样化，而对催化剂表面的钨和钛化学形态并不造成影响；NH3吸附FT-IR实验表明As对催化剂表面的酸性位有一定的影响，使其吸附NH3的Bronsted酸位减少，而对其酸强度和 SCR催化反应途径的影响并不明显。

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