Mn-Fe-Ce/TiO2低温脱硝催化剂的制备条件优化及其表征

耿春香，柴倩倩，王陈珑

（中国石油大学（华东）化学工程学院，山东 青岛 266580）

氮氧化物（NOx）是大气主要污染物之一，近年来，烟气脱硝技术的研究一直是环保领域的研究热点之一。目前脱除固定源（如电厂和工业锅炉）NOx使用较多的工艺是以氨气作为还原剂的选择性催化还原（SCR）工艺。

燃煤电厂烟气脱硝中应用最多的是金属氧化物催化剂[1]，但现有的商业SCR催化剂在低温下无法达到理想的脱硝效果，必须开发新型的低温SCR催化剂。由于TiO2表面具有比较丰富的Lewis酸性位，有利于低温下 NH3的吸附和活化，因此 TiO2常被选为低温SCR催化剂的载体[2]。Mn被认为具有非常突出的低温催化特性[3]，Kapteijn等[4]采用不同方法和前体制备了一系列锰氧化物（MnOx），并系统地研究其SCR活性，其中MnO2的单位面积活性最高。Wu等[5]采用溶胶-凝胶法制备的MnOx/TiO2催化剂具有很好的低温活性。钟秦[6]以 TiO2作为载体负载不同含量的铁和锰，Mn-Fe/TiO2具有较高的催化活性和很高的N2选择性，同时抑制H2O和SO2副作用的能力也得到增强。CeO2是三效催化剂的重要组分之一，能有效地抑制载体 TiO2的相变，改变稳定剂的加入量，可以得到较好的热稳定效果[7]。

本工作通过3种方法制备Mn-Fe-Ce/TiO2催化剂，探讨制备方法和制备条件对低温脱硝催化剂活性的影响，确定最佳催化剂制备工艺参数，并借助X射线衍射仪和透射电镜对催化剂进行表征。

1 实验部分

1.1 Mn-Fe-Ce/TiO2催化剂的制备

（1）浸渍法 实验采用磷酸水溶液作为黏合剂将二氧化钛粉末黏合成型。首先将磷酸和水按照一定比例配成黏合剂，将二氧化钛粉末浸入其中，105 ℃下干燥，800 ℃焙烧4 h制得成型TiO2载体，将制得的载体研磨过筛，得到一定粒径范围的载体颗粒备用。

将硝酸锰、硝酸铁和硝酸铈按一定比例配成浸渍液，均匀滴入一定量的成型TiO2载体颗粒中，水浴搅拌3 h，105 ℃干燥12 h，500 ℃焙烧6 h，研磨，过筛，得到40～80目催化剂颗粒，记为Mn-Fe-Ce/TiO2(i)。

（2）共沉淀法 将一定量的硫酸钛溶于水，滴加氨水沉淀，经过滤得到白色沉淀，用硝酸溶解沉淀物，按一定的比例加入硝酸锰、硝酸铁和硝酸铈的混合溶液，充分搅拌2 h，滴加25%（质量分数）的氨水溶液，控制pH值为10～11，继续搅拌2 h，过滤，洗涤至pH=7，得到的固体在105 ℃下干燥12 h，500 ℃焙烧6 h，研磨，筛取粒径40～80的催化剂，记为Mn-Fe-Ce/TiO2(c)。

（3）溶胶-凝胶法 取适量钛酸四丁酯、乙醇、乙酸、水以一定比例在40 ℃水浴下混合搅拌，在搅拌过程中滴加硝酸铈、硝酸铁、硝酸锰的混合溶液，溶液变为橙黄色透明溶胶，室温下老化得到灰黑色凝胶，105 ℃干燥12 h，空气气氛焙烧6 h，制得Mn-Fe-Ce/TiO2催化剂，研磨筛取40～80目（0.20～0.45 mm）催化剂颗粒，记为Mn-Fe-Ce/TiO2(s)。

1.2 催化剂活性的测试

催化剂活性实验采用固定床装置进行反应。反应条件为模拟烟气流量500 mL/min，O2含量3%（体积分数），V(NH3)/V(NOx)=1，NO体积分数为0.08%，考察温度范围为100～220 ℃的脱硝率。NO含量的测定采用KM950手持式烟气分析仪。

1.3 催化剂表征

催化剂的物相结构分析采用荷兰帕纳科公司的X射线衍射仪（X-Ray Diffraction，简称XRD），管电压40 kV，管电流40 mA，Cu靶，2θ/θ耦合连续扫描，扫描角度为5°～75°，扫描速度10°/min。催化剂的形貌结构及分布测试在日本电子JEM-2100UHR型透射电子显微镜（TEM）上进行。

2 结果与讨论

2.1 催化剂制备条件优化

2.1.1 催化剂制备方法的确定

通过浸渍法、共沉淀法、溶胶-凝胶法3种方法制备 Mn-Fe-Ce/TiO2催化剂，活性组分配比为n(Mn)∶n(Fe)∶n(Ce)=4∶1∶0.1，负载量 30%，焙烧温度500 ℃，考察制备方法对催化剂脱硝效果的影响。实验结果如图1。

在低温范围内（100～220 ℃），Mn-Fe-Ce/TiO2(s)对NO的脱除率最高。在140 ℃时，脱硝率可达95%以上。溶胶-凝胶法制备的催化剂具有最大的比表面积和孔容，且有最佳的孔径分布，表现出良好的结构性能。同时该方法制备的催化剂具有最佳的储氧性能和还原能力。因此选用溶胶-凝胶方法制备催化剂[8]。

2.1.2 最佳锰铁比对脱硝效率的影响

图1 不同制备方法对催化效果的影响

催化剂活性组分负载量 30%，焙烧温度500 ℃，在标准反应条件下考察了n(Mn)∶n(Fe)为n∶1（n=2，3，4，5，6） 时催化剂的活性（单一组分的Mn、Fe均具有很好的低温活性，但大量实验结果表明，当SO2存在时，它们极易生成低温活性较差的硫酸盐，故在选择时不予考虑[1]），结果如图2所示。

由图2看出，反应温度在100～160 ℃范围内时，脱硝率上升较快。160 ℃时，所有催化剂脱硝率均达到90%。当n(Mn)∶n(Fe)=4∶1时，催化剂的低温活性高于其他比例的催化剂，温度 120 ℃时，脱硝率已达96%以上。

2.1.3 Ce的添加对催化剂脱硝效率的影响

在最佳n(Mn)∶n(Fe)为4∶1的基础上，保持活性组分的总负载量30%不变，焙烧温度为500 ℃，在标准反应条件下考察3种金属氧化物对催化活性的影响，考察n(Mn)∶n(Fe)∶n(Ce) = 4∶1∶n（n=0.1，0.3，0.5，0.7，1） 时催化剂的活性，结果如图3所示。

如图3所示，随着铈含量的增加，铁铬含量的减少，催化剂的活性表现为先下降后上升的变化。当n(Mn)∶n(Fe)∶n(Ce)=4∶1∶0.1时，催化剂的低温活性最好，在 140 ℃时，NO脱除率已高达96.9%；随着反应温度的升高，活性随之上升，在180 ℃时，转化率达98.9%，此后转化率缓慢增加。

图2 锰铁比例对金属催化剂活性的影响

图3 Ce的添加对催化剂脱硝效果的影响

2.1.4 催化剂负载量对脱硝效果的影响

催化剂活性组分比为n(Mn)∶n(Fe)∶n(Ce)=4∶1∶0.1，焙烧温度500 ℃，在标准反应条件下考察了不同负载量（0、10%、20%、30%、40%）对催化剂活性的影响，结果如图4所示。

图4表明，负载量为0即单纯载体，在100～220 ℃的NO脱除率仅为1.8%～6.4%；负载活性组分后，催化剂活性显著提高，且负载量为30%时，活性明显优于10%和20%。当负载量低于30%时，活性位相对较少，活性较差；当负载量达到40%时，NO脱除率比负载量为30%的催化剂脱硝率上升不足1%。因此，逐步开展对活性组分负载量为30%，n(Mn)∶n(Fe)∶n(Ce)为4∶1∶0.1的Mn-Fe-Ce/TiO2催化剂进行活性测试。

2.1.5 催化剂焙烧温度对催化剂脱硝效果的影响

n(Mn)∶n(Fe)∶n(Ce)为 4∶1∶0.1，总负载量为30%的条件下，在标准反应条件下考察了不同焙烧温度（350 ℃、450 ℃、500 ℃、550 ℃、650 ℃）对催化剂活性的影响，结果如图5所示。

如图5，100～220 ℃内，500 ℃焙烧催化剂的活性明显优于其他4个焙烧温度，其中以650 ℃焙烧催化剂的脱硝效果最差。温度在 180～220 ℃范围内，其他各个温度焙烧的催化剂都具有良好的脱硝效果，脱硝率均在95%以上。

图4 负载量对脱硝效果的影响

图5 焙烧温度对催化剂脱硝效率的影响

2.2 催化剂的表征

2.2.1 XRD

图6中出现了锐钛矿型晶型 TiO2的典型衍射峰，并伴有微弱的金红石型TiO2的衍射峰，可知催化剂样品中载体TiO2主要为锐钛矿型，有少量金红石型。图6中还出现Fe2O3的衍射峰，未出现明显的 Mn、Ce衍射峰，表明 FeOx、CeOx以高度分散形式存在于载体的内外表面，并保持无定形的结构。

2.2.2 TEM

图7为Mn-Fe-Ce/TiO2的TEM图，由图7看出，TiO2颗粒为圆形，尺寸约10 nm，分布较均匀，局部有少量聚集。TiO2颗粒表面聚集有氧化铁颗粒，粒径为40 nm左右。

2.3 SO2的浓度对催化剂脱硝性能的影响

图6 Mn-Fe-Ce/TiO2 XRD谱图

图7 Mn-Fe-Ce/TiO2形貌图

图8 SO2浓度对催化剂Mn-Fe-Ce/TiO2脱硝性能的影响

SO2是在烟气中占有较大比例的组成成分，可能对催化剂的脱硝性能造成一定的影响。实验在O2体积分数3%，空速30000 h−1，NO体积分数0.08%，NH3/NO摩尔比为1，反应温度为140 ℃的条件下，考察 SO2浓度分别为 35 mg/m3、70 mg/m3、135 mg/m3、270 mg/m3、540 mg/m3时催化剂脱硝性能的变化，结果如图8所示。

由图8可见，模拟混合烟气中SO2的浓度越高，催化剂中毒越快。当通入 SO2的浓度为 35 mg/m3时，催化剂的NO脱除率变化不大，反应进行5 h后仍能维持在90%以上；当SO2浓度为640 mg/m3时，催化剂的NO脱除率在短时间内迅速降低，5 h内从97%下降到30%左右。当通入SO2的浓度≤70 mg/m3时，中毒的催化剂在停止通入SO2后其部分活性可以自行恢复，浓度＞70 mg/m3过程中中毒的催化剂均为永久性失活。

3 结 论

（1）通过对浸渍法、共沉淀法、溶胶-凝胶法制得的催化剂进行脱硝性能的考察，溶胶-凝胶法制得的催化剂NO脱除效率最高，其次是共沉淀法，浸渍法得到的催化剂脱硝率最低。

（2）催化剂活性组分的配比为n(Mn)∶n(Fe)∶n(Ce)为 4∶1∶0.1，负载量为 30%，焙烧温度为500 ℃得到的催化剂的活性最高。

（3）最佳催化剂的XRD图谱和TEM图表明催化剂载体是锐钛矿晶型TiO2，Mn、Ce的氧化物以无定形态均匀分布在催化剂载体表面。

（4）模拟混合烟气中 SO2的浓度越高，催化剂中毒越快，当通入SO2的浓度≤70 mg/m3时，中毒的催化剂在停止通入SO2后其部分活性可以自行恢复，浓度＞70 mg/m3过程中中毒的催化剂均为永久性失活。

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