碱酸联合处理法ZSM-22沸石介孔改性研究*

张园园，王德源，李洋洋，徐丽颖，刘金环，金英杰,**

(1.辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001；2.辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001)

沸石系微孔铝硅酸盐及系列杂原子取代的同晶异构体。此类结晶性微孔材料具有均一的孔道结构、高表面积、骨架固有酸性和较高的热与水热稳定性，因而被广泛用于多相催化转化、离子交换、吸附和分离等过程[1]。然而晶内扩散限制使微孔沸石对大分子转化过程的催化效率因子显著降低[2]。因此，微孔沸石的介孔构造技术对新型多相催化过程开发颇有实际意义。

沸石ZSM-22是一种属于斜方晶系的高硅微孔沸石，具有TON拓朴结构。ZSM-22对烷烃异构化、芳烃烷基化、甲醇转化制烯烃和汽油等反应过程表现出很高的催化活性与选择性[3]。诸多研究表明，通过碱处理使微孔沸石骨架脱硅是诱导沸石晶体产生介孔的核心技术[4]，譬如ZSM-5、β、Y、MOR(丝光沸石)等沸石的碱处理法介孔改性[5]。然而在沸石骨架脱硅衍生介孔的同时，由于改性沸石的结晶性和骨架硅铝比均发生明显的变化，沸石的组成和酸性质亦随之改变[6]。此外，沸石结构不同，适合介孔改性的骨架硅铝比也明显不同[7]。迄今为止，有关ZSM-22介孔改性研究报道较少。因受其棒状晶体形貌和一维孔道系统的限制，沸石ZSM-22介孔改性似乎十分困难[8]。事实上，碱处理产生的硅铝沉积物堵塞沸石的微孔和衍生介孔的孔道，由此导致碱处理沸石的微孔率和介孔率较小，而且富铝沉积物的存在影响改性沸石的结晶性和酸性。

作者在水热合成ZSM-22沸石的基础上，用碱、酸处理的方法对ZSM-22沸石进行介孔改性研究，探索改性产物的物相、结晶性、组成、孔结构、晶体形貌以及相对产率与沸石硅铝比之间的关系。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硅溶胶：w(SiO2)=28%；硫酸铝:w[Al2(SO4)3·18H2O]=99%；氢氧化钾：w(KOH)=85%；1,6-己二胺:w(DAH)= 99.7%；NaOH:分析纯；NH4Cl：分析纯；HCl：分析纯；均为市售。

D/max-2400型X射线衍射：日本理学公司；Micromeritics ASAP-2420型多功能吸附仪：麦克默瑞提克仪器有限公司；JSM-7500F扫描电子显微镜：日本电子公司。

1.2 ZSM-22合成和离子交换

以硅溶胶、硫酸铝、氢氧化钾为主要合成原料，1,6-己二胺为模板剂，在适量晶种诱导下合成不同硅铝比的钾型ZSM-22沸石(K-ZSM-22)。凝胶物质的量比n(KOH)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(DAH)∶n(H2O)=27:x:1.0:22.5:3600(x=80、90、110)，晶种质量分数为0.15%；晶化温度433K、晶化时间72 h，详细水热合成过程见先前报道[9]。在353 K和NH4Cl溶液(1.0 mol/L)与沸石的液固比30.3 mL/g条件下，用传统的铵交换法将K-ZSM-22样品转化成铵型，在823 K焙烧4 h得氢型ZSM-22沸石(H-ZSM-22)，按n(SiO2)∶n(Al2O3)从小到大排序，系列H-ZSM-22记作S1(p)、S2(p)和S3(p)。

1.3 H-ZSM-22碱、酸处理

按水热碱蚀、碱溶滤和酸洗过程，对系列H-ZSM-22样品进行逐级的碱、酸处理。用NaOH溶液(0.3 mol/L)对H-ZSM-22干燥粉末进行等体积浸渍，利用配有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜，将浸渍物在358 K、同浓度碱液自生压力下密封水热处理2 h；在358 K、液固比30.3 mL/g条件下，水热碱蚀样品用NaOH溶液(0.3 mol/L)常压处理1.5 h；在液固比50 ml/g、338 K及环境压力下，用NH4Cl(1.0 mol/L)-HCl(0.1 mol/L)混合溶液对上述碱处理产物进行3次酸洗与同步离子交换，产物经洗涤、干燥和823 K焙烧转化成氢型，收集的碱、酸处理样品分别记作S1(t)、S2(t)和S3(t)。

1.4 样品的表征

用D/max-2400型X射线衍射(XRD)对系列粉末样品进行物相分析，CuKα辐射(λ=0.154 18 nm)。石墨单色器，管电压和管电流(40 kV×30 mA)，扫描范围5°～55°(2θ)；计算样品在2θi= 8.16°、20.42°、24.26°、24.64°、25.69°等处的特征衍射峰强度之和(∑Ii)，以未处理的H-ZSM-22为参比样(∑Ii，max)，定义结晶度保留率Ire，XRD=(∑Ii/∑Ii，max) ×100%，根据H-ZSM-22样品碱、酸处理前后的质量m0和m，计算相对产率Y=(m/m0)×100%；N2吸附-脱附等温线在Micromeritics ASAP-2420型多功能吸附仪上测定，液氮冷阱温度77.35 K。按t-曲线法(t-plot)计算微孔比孔容(Vmicro)和微孔比表面积(Smicro)；用BJH模型计算介孔比孔容(Vmeso)、介孔比表面积(Smeso)和最可几介孔尺寸(dmeso)[10]。用JSM-7500F扫描电子显微镜(SEM)观察样品形貌，并采集样品的能量弥散X射线谱(EDX)。

2 结果与讨论

2.1 XRD与产物晶相

沸石ZSM-22的晶体生长极易伴生方石英和ZSM-5竞争相，因此较难合成出较纯的ZSM-22沸石。据维杜金等[11]推荐，在合成产物中方石英相(2θ=21.7°)和ZSM-5相(2θ=23.1°)与ZSM-22的XRD特征峰强度(∑Ii)比分别低于0.05和0.04即为相纯度较高的ZSM-22沸石产品。H-ZSM-22沸石碱、酸处理前后的XRD谱见图1。

a 2θ/(°)

b 2θ/(°)

由图1a可知，对于凝胶n(SiO2)：n(Al2O3)为80、90和110的水热体系，系列氢型样品S1(p)、S2(p)和S3(p)具有ZSM-22沸石的特征衍射峰[3,8]，其中方石英和ZSM-5竞争相与主相的特征峰高比不大于0.025和0.027，表明S1(p)、S2(p)和S3(p)样品的相纯度相对较高,见图1b。产物S1(t)、S2(t)、S3(t)的XRD谱显示出完整的ZSM-22特征衍射峰，相对于起始沸石，不同改性样品的XRD峰强度均呈下降趋势，其中S2(t)的结晶度保留率较低(56%)。此外，在相同碱、酸处理条件下，由于ZSM-5在骨架密度和结构稳定性上低于ZSM-22，故而其主要衍射线(2θi=23.1°)基本消失，而碱溶脱硅作用导致了石英相的特征衍射峰减弱，这与Verboekend等[8]对H-ZSM-22脱硅研究结果相吻合。由此可见，碱、酸处理样品较好地保留了ZSM-22的晶体结构且相纯度有所提高。

2.2 N2吸附性质

碱、酸处理样品的N2吸附-脱附等温线和BJH法孔径分布曲线见图2。图2a显示，在相对压力p/p0<0.4，系列改性样品的吸附等温线均呈与微孔吸附相关的Ⅰ型，在p/p0≈0.85附近不同样品的吸附量发生阶跃，吸附等温线趋近于Ⅳ型，并存在与毛细凝聚有关的H4型滞后回线[12]，与此同时，样品S1(t)、S2(t) 的滞后环明显向较低p/p0区延伸。此吸附行为表明系列改性ZSM-22沸石同时具有晶内介孔、大孔和颗粒间二次堆积孔，且介孔尺度分布较宽。图2b显示，S1(t)、S2(t)和S3(t)在介孔区间内(2～50 nm)的孔尺度分布较宽，其中S2(t)的最可几孔径明显小于S1(t)和S3(t)的最可几孔径，较宽的孔尺度分布可能是碱溶液由晶体外表面向体相溶蚀的结果。与滞后环向较低p/p0区延伸相对应，在改性样品的孔径分布曲线上同时存在孔径较小(3～4 nm)的次级分布峰，这应归因于H-ZSM-22微孔内浸渍液的水热碱蚀作用。

a p/p0

b d/nm

典型起始沸石和碱、酸处理样品的N2吸附结果见表1。表1同时给出不同H-ZSM-22碱、酸处理前的n(SiO2)∶n(Al2O3)。表1结果表明，在合理考虑BJH数据归属情况下，典型起始沸石S2(p)仅具有微孔结构。对于碱、酸处理样品，尽管微孔结构性质退化，但与其N2吸附行为相对应的介孔结构性质显著增强。组成计算结果表明，合成胶n(SiO2)∶n(Al2O3)[n(SiO2)∶n(Al2O3)= 80、90、110]与合成H-ZSM-22的骨架n(SiO2)∶n(Al2O3)具有较好的线性相关性(相关系数R2= 0.979 1)。随着起始沸石H-ZSM-22骨架n(SiO2)∶n(Al2O3)的提高，改性样品的介孔面积(Smeso)单调增加，而总的比表面积(SBET)和介孔体积(Vmeso)呈现出极大值[微孔表面积(Smicro)和微孔体积(Vmicro)亦然]。由此可见，改性样品的微孔、介孔性质均与H-ZSM-22的结晶性和骨架硅铝比密切相关。其中一级介孔尺度较小(3.5～4 nm),二级介空尺度较大(23～45 nm)。

表1 典型起始沸石和碱、酸处理样品的孔结构性质

2.3 样品的SEM形貌

典型起始沸石S2(p)和系列碱、酸处理样品的SEM照片见图3。由图3a可以看出，S2(p)的聚集粒子系由排列有序的束状晶簇构成，晶体结晶性好且表面规整和平滑。图3b～d显示，3个碱、酸处理样品的结晶性都有不同程度的劣化，虽然改性沸石样品仍以棒状团聚体形式存在，但绝大部分晶束发生断裂，粒子尺度变小，同时晶体表面变得粗糙并出现多孔状结构缺陷。这些随机分布的结构缺陷可视为H-ZSM-22晶体经骨架Si、Al抽提形成晶内介孔之佐证，此类介孔应主要起因于微孔浸渍与水热碱蚀，故而介孔尺度较小，这些较小介孔对介孔体积的贡献也较小。这可能是滞后环向较低p/p0区延伸的原因。

a S2(p)

b S1(t)

c S2(t)

d S3(t)

另一方面，受束状晶貌限制，加之微孔水热碱蚀的影响，随后的碱溶滤脱硅及酸洗脱铝可能导致较大介孔和大孔的形成，乃至晶束断裂。一旦碱溶滤优先从晶体表面或晶束间开始，必然形成分布较宽的介孔和大孔，由此导致较高p/p0区吸附量的剧增。应该指出，晶粒聚集可能导致颗粒间堆砌孔的存在。此外，在相同碱、酸处理条件下，起始沸石H-ZSM-22硅铝比亦影响改性样品的颗粒度。

2.4 介孔体积、结晶度保留率和产率

介孔体积(Vmeso)、结晶度保留率(Ire，XRD)和质量产率%可从不同角度反映出改性H-ZSM-22沸石的附加结构性能及脱硅、脱铝造成的质量损失。对于ZSM-5和丝光沸石(MOR)，仅当骨架硅铝物质的量比分别约为25.0和11.5时，碱处理脱硅形成的介孔体积最大[13]，遗憾的是迄今尚无碱处理沸石产率的报道。对系列样品的结晶度保留率和质量产率与介孔体积进行关联，结果见图4。与H-ZSM-5和MOR沸石碱处理的结果截然不同，随着H-ZSM-22骨架硅铝物质的量比的增加，改性沸石的结晶度保留率和相对产率存在极小值，介孔体积的变化规律则恰好相反。其中骨架硅铝物质的量比约为37.0的H-ZSM-22沸石[S2(p)]经碱、酸处理，产物S2(t)的结晶度保留率(56%)和产率(44.4%)最低而介孔体积(0.44 cm3/g)最大。总体上，H-ZSM-22改性产物的介孔体积较大但介孔尺度分布较宽。

图4 相对结晶度和产率与介孔体积的关系

针对上述结果，究其缘由：一方面，微孔沸石的骨架密度[FD=n(T)/nm3，n(T)为Si、Al原子个数]反映出该沸石骨架的空旷程度，FD值愈大其结构稳定性愈高，沸石结构稳定性不同则对骨架原子抽提的敏感性不同；对于不同结构的微孔沸石家族，它们的FD值一般在12.1～20.6 T/nm3之间变化，从骨架密度(FDZSM-22=18.1 T/nm3)可知，ZSM-22具有较高的结构稳定性，在第一、二步碱处理过程中，骨架[AlO4]-负电荷对OH-刻蚀骨架Si的屏蔽作用显得较弱，所以骨架硅铝比对脱硅选择性的影响减弱。另一方面，H-ZSM-22脱硅、脱铝导致附加介孔的形成，同时酸洗脱铝具有扩孔作用；然而呈晶束状的H-ZSM-22较难处理，在苛刻处理条件下对高介孔率的追求导致改性沸石的介孔分布明显变宽和质量损失增加。

3 结 论

(1) 用碱、酸处理法可制备出含微孔和附加二级介孔结构的结晶性ZSM-22沸石材料。碱处理过程促使ZSM-22沸石骨架选择性脱硅，酸洗脱铝具有拓孔作用，其中一级介孔尺度较小(3.5～4.5 nm)，二级介孔尺度较大(23～45 nm)且孔分布较宽。

(2) 在n(SiO2)∶n(Al2O3)= 31.7～ 43.2时，随着ZSM-22n(SiO2)∶n(Al2O3)的增加，改性沸石的介孔体积出现极大值而结晶度保留率和产率呈相反的变化趋势。典型改性沸石[S2(t)]具有介孔体积0.44 cm3/g、可几孔径4.5、23 nm、结晶度保留率56.0%和质量产率44.4%。

(3) 在碱、酸处理过程中，水热碱蚀和碱溶滤对介孔的形成分别具有诱导作用和显著脱硅作用，而用HCl-NH4Cl溶液对脱硅沸石进行处理，可同步完成酸洗脱铝和离子交换。

[ 参 考 文 献 ]

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