己二腈生产装置同系物精馏塔的模拟与优化*

初 杨，段继海，李建隆

(青岛科技大学 化学工程研究所，山东 青岛 266042)

己二腈(Adiponitrile)是尼龙66关键的中间体之一，是生产己二胺的主要原料，这是己二腈迄今为止最重要的工业用途。尼龙66又名聚己二酰己二胺，是聚酰胺塑料中的主要品种，具有较高的化学稳定性、弹性、强度以及耐光、耐水、耐高温等一系列优点，其主要用途为：生产轮胎子午线、机械附件如齿轮和润滑轴承、渔网、地毯丝、尼龙袜、泳装、汽车安全带等；代替有色金属材料作机器外壳、汽车发动机的叶片等。在汽车工业飞速发展的今天，作为轮胎的主要骨架材料——尼龙66帘子布正逐渐成为己二腈最主要的后加工产品，其强度、寿命、耐疲劳性能远比人造丝、聚酯丝为原料生产的帘子布大得多，并且在橡胶输送带、地毯丝、工程塑料等方面也有广泛应用[1-2]。

目前我国己二腈主要依赖进口，国内还没有己二腈工业化生产装置，随着近年来我国尼龙66行业的飞速发展，中间体己二胺对原料己二腈的需求量逐渐增大。1,3-丁二烯直接氰化法(BD法)制己二腈工艺是杜邦公司在20世纪70年代初开发的方法，BD法具有原料成本低、无污染、产品质量及收率高、工艺路线短、相对投资较低等特点，在这些优势的基础上再辅以适合的工艺，必然可以减少成本来大力发展BD法进行己二腈的生产。目前国内关于详细介绍BD法制备己二腈工艺中己二腈的分离提纯工艺的文献较少。作者采用Aspen Plus流程模拟软件对己二腈生产分离流程进行了模拟优化，确定了分离流程的工艺参数，这对实现BD法生产己二腈的分离工艺有着非常重要理论和现实意义[3-5]。

1 工艺流程

1,3-丁二烯直接氰化法制己二腈工艺由4个工段构成：一级氰化工段、异构化工段、催化剂回收利用工段以及二级氰化工段[6-7]。而二级氰化工段中己二腈的分离作为BD法制备己二腈工艺中最重要的一个环节，决定了该工艺己二腈产品的产量与质量。二级氰化工段流程见图1。从一级氰化工段及异构化工段中得到的线性戊烯腈及氢氰酸、催化剂体系、路易斯酸等物料进入到二级氰化反应器RCSTR中反应，产物物流通过泵提到脱轻塔T101分离出未参与反应的轻组分物质，塔釜物流中含有戊烯腈同系物、己二腈(AND)、2-甲基戊二腈(MGN)以及由催化剂体系和路易斯酸组成的高沸物，进入到戊烯腈分离塔T102脱去沸点较低的戊烯腈同系物体系，塔釜物流经过脱高塔T103后，塔顶得到己二腈和2-甲基戊二腈，塔釜为催化剂体系和路易斯酸组成的高沸物混合物。己二腈和2-甲基戊二腈在同系物分离塔中继续分离，得到产品质量合格的己二腈。在二级氰化工段产物分离流程中，未反应的氢氰酸、戊烯腈同系物及催化剂体系和路易斯酸组成的高沸物混合物沸点相差很大，分离过程容易实现，与己二腈沸点相差最近的3-戊烯腈沸点差也有151 ℃；而塔T104中的己二腈与2-甲基戊二腈为同分异构体，沸点接近难以分离。研究主要是对己二腈分离塔进行了模拟。设计要求己二腈分离塔塔顶得到2-甲基戊二腈的质量分数大于98.6%，塔釜得到己二腈质量分数大于99.5%。

2 热力学模型的选择

系统的相平衡关系是分离过程模拟计算的基础，根据热力学平衡数据得到可靠的热力学模型[8]。根据该流程中组分己二腈及其异构体的性质，为了使关联计算的更加准确，采用活度系数模型中的NRTL(non-random two-liquid)方程[8]。NRTL方程可以用二元数据推算多元溶液的性质，突出优点是NRTL方程不仅适用于非理想型较强的液体，也适用于互溶及部分互溶的体系，因而特别适用于液液分层物系的计算，是一个三参数方程。实践证明NRTL方程的使用结果与文献数据符合较好。涉及到的物质物性的计算均采用Aspen Plus 软件中的常规方程为准。

3 己二腈分离塔的优化

为了确保塔内3-戊烯腈与其同系物更好的分离，需要优化塔的相关工艺参数。影响分离效果的因素有塔板数、进料位置、回流比、压力等。二级氰化反应器RCSTR生成物流连续经过脱轻塔T101、戊烯腈分离塔T102、脱高塔T103后，含有己二腈、2-甲基戊二腈产物进入己二腈分离塔T104的物流量为126.34 kg/h，压力为50 kPa，温度为40 ℃，组成为w(己二腈)=82.00%、w(2-甲基戊二腈)=17.90%、w(戊烯腈同系物混合物)=0.07%，还含有质量分数0.03%的催化剂体系和路易斯酸组成的高沸物混合物。通过模拟计算，对各因素进行分析，得到最佳操作条件。

3.1 塔板数对己二腈分离塔的影响

塔板数对己二腈分离塔T104分离效果的影响见图2。

塔板数/块图2 塔板数对塔T104的影响

塔板数越多，分离效果越好，但是设备费用会随之增加。对于精馏塔的计算，先确定塔板数。首先，运用Aspen Plus软件内简捷塔模型对塔板数进行估算，估算结果是25.31，在此取塔板数为26块塔板进行精馏塔严格计算。利用Model Analysis Tools对严格塔内塔板数与分离效果的关系进行灵敏度分析。

从图2可以看出，随着塔板数增加，己二腈和2-甲基戊二腈的质量分数均呈上升趋势。塔板数10～25块时，质量分数上升明显，而再沸器热负荷下降趋势明显，并且在25块塔板时，质量分数和热负荷变化趋势平缓，此时塔釜物流中己二腈质量分数达到99.60%，塔顶2-甲基戊二腈质量分数为98.23%，符合设计产品的纯度要求。综合考虑后确定塔板数为25块。

3.2 进料位置的影响

进料位置对己二腈分离塔T104分离效果的影响见图3。

进料位置/块图3 进料位置对塔T104的影响

从图3看出，当塔板数取25块时，随着进料位置的增加，己二腈和2-甲基戊二腈的质量分数先增加后降低，而再沸器热负荷先降低后增加，两者均在10～14块塔板之间取最值，通过模拟计算得出在进料位置为13块塔板时，塔分离效果最高，再沸器热负荷最低，此时得到己二腈和2-甲基戊二腈的质量分数分别为99.84%、99.30%，超过产品的设计要求。,综合考虑，选择第13块塔板为进料板。

3.3 回流比的影响

回流比对己二腈分离塔T104分离效果影响见图4。

回流比图4 回流比对塔T104的影响

图4中，当回流比R≥7时，己二腈和2-甲基戊二腈的质量分数才能满足要求，并且随着回流比的增大，分离效果也越高，同时塔底再沸器热负荷会增加，采用过大的回流比是不必要的。因此，为达到较好的经济指标，综合能耗和分离效果的考虑，选择适宜回流比为7.5，此时得到己二腈、2-甲基戊二腈质量分数分别为99.69%、98.66%。

3.4 塔压的影响

塔内压力对分离效果的影响见图5。

p/kPa图5 压力对塔T104的影响

从图5可以看出，在60 kPa内己二腈产品质量分数均能达到设计要求的99.60%，且塔压越低，己二腈纯度越高；而2-甲基戊二腈只有在压力不大于33 kPa时其质量分数才符合产品设计要求；同时塔压过低会增加减压的成本和冷凝器热负荷。综合考虑,选择压力为33 kPa，此时得到己二腈和2-甲基戊二腈的质量分数分别为99.66%、98.53%。

4 模拟数据实验数据的比较

在1,3-丁二烯直接氰化法制备己二腈的工艺基础上，通过工艺软件模拟定量分析了工艺过程的影响因素，根据模拟结果得出最佳操作工艺参数，进行工艺设计。模拟数据与实验数据的比较见表1。

表1 模拟数据与实验数据比较 w/%

从表1可以看出，模拟数据与实验数据基本相符，因此该模拟结果具有一定的参考价值。

5 结 论

利用ASPEN PLUS软件对丁二烯直接氰化过程中二级氰化产物中己二腈、2-甲基戊二腈、戊烯腈同系物和催化剂体系与路易斯酸等组成的高沸物进行分离过程进行模拟与优化，考察塔板数、进料位置、回流比及压力对己二腈分离塔T104的分离效果的影响，在保证己二腈和2-甲基戊二腈产品质量的前提下，确定分离塔的塔板数为25块塔板，进料位置为13块塔板，回流比为7.5，操作压力为33 kPa。在此条件下进行流程模拟分析，得到符合质量分数要求的产品中，己二腈和2-甲基戊二腈的质量分数分别为99.90%、99.50%。结果表明，模拟数据与实验数据基本相符，所得数据对流程的实际开发及工艺设计具有一定的指导意义。

[ 参 考 文 献 ]

[1] 吕清海.抓紧时机发展我国己二腈工业[J].河南化工,2006,23(3):6-9.

[2] 王志峰.己二腈的应用与开发[J].四川化工与腐蚀控制，1999,2(4):48-50.

[3] 樊凯非,沈飞,任诚,等.己二腈生产工艺综述[J].化工进展,2003,22(10):1129-1131．

[4] 马源,禹保卫,张海岩.己二腈生产工艺比较[J].河南化工,2007,24(8):4-6.

[5] 刘启波,霍光飞,佟健,等.由丁二烯合成己二腈及己二胺的技术发展现状[J].化工进展,2009(05):832-835.

[6] Laura Bini,Christian Müller,Jos Wilting,et al.High selective hydrocyanation of butadiene toward 3-pentenenitrile[J].J Am Chem Soc,2007(129):12622-12623.

[7] Laura Bini,Christian Muller.Ligand development in the Ni-catalyzed hydrocyanation of alkenes[J].The Royal Society of Chemistry.2010(46):8325-8334.

[8] 马沛生,李永红.化工热力学[M].北京:化学工业出版社,2009:62-90.