竹屑常压酸催化液化产物的制备与表征*

卢婷婷，房桂干，王 戈，沈葵忠，施英乔

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所，江苏 南京 210042；2.江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042；3.国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室，江苏 南京 210042；4.生物质化学利用国家工程实验室，江苏 南京 210042；5.国际竹藤中心，北京 100102)

我国森林资源短缺，但竹类资源却十分丰富。针对国内木材纤维原料短缺的现实问题，竹材的制浆造纸性能及其研究越来越受到重视。竹材具有生长周期短、产量高、强度高、环保及可再生等特点。作为造纸原料，竹类纤维仅次于针叶材纤维，而优于一般草类纤维，基本上属长纤维原料，是优良的造纸原料。但是，由于竹子壁薄中空、尖削度大，加工方式与木材差异较大，且竹青和竹黄用传统木材胶黏剂难于胶合；因此竹材在工业化利用过程中，直接利用率只有20%～50%，加工过程会产生大量的废弃物，造成环境污染及资源浪费[1]。因此，如何充分有效地利用这些废料，已成为提高竹材综合利用关键。

石油价格的不断上涨，促使人们对天然生物质资源越来越关注,生物质资源的有效利用对解决环境污染和优化能源结构具有重要的意义。将植物生物质在苯酚或多元醇中进行热化学液化，可将这些固态材料转化为富含酚基、羟基的液态活性物质，用于合成高分子材料[2]。用生物质的多元醇液化产物部分取代聚醚多元醇，制备聚氨酯发泡材料已成为当今的研究热点。

近年来，国内外研究者在竹材多元醇液化方面做了大量研究[3-10]。在此基础上，作者以竹屑为原料，以聚乙二醇-400和丙三醇为混合液化剂，常压酸催化液化制备竹屑液化产物，并对液化产物的特性进行了分析表征，为下一步制备聚氨酯阻燃保温材料奠定基础，为竹屑的资源化利用开辟新的途径。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

竹屑：取自贵州某竹浆公司，在大气中风干后粉碎，将竹屑粉干燥至绝干，密封贮存备用。根据GB/T 2677—93非木质造纸原料成分标准分析方法测定，采用的竹屑主要化学成分为w(苯醇抽出物)=1.36%、w(纤维素)=47.35%、w(木质素)=26.66%、w(半纤维素)=20.15%。

PEG400：化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；丙三醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；浓硫酸(质量分数98%)：分析纯，南京化学试剂有限公司。

250 mL三口烧瓶、回流冷凝装置、抽滤装置均市售；101系列数显鼓风干燥箱：上海叶拓仪器仪表有限公司；JJ-1电动搅拌器：江苏金坛市金城国胜实验仪器厂；DF-101S集热式磁力加热搅拌器：金坛市医疗仪器厂；NDJ-79 旋转粘度计：上海安德仪器设备有限公司；T09-1S恒温磁力搅拌器：上海司乐仪器有限公司；PHS-2F型pH计：上海精密科学仪器有限公司雷磁仪器厂；5975MSD-6890N型气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)：美国Hewlett Packard公司；傅里叶变化红外光谱仪：Nicolet iS10型，美国Thermo Electron公司。

1.2 实验方法

将一定量的液化试剂(40 g聚乙二醇、10 g丙三醇)和催化剂浓硫酸(2.0 g)，加入到装有机械搅拌、温度计、冷凝回流装置的三口烧瓶中，油浴加热至指定温度后，加入准确称量的12.5 g竹屑，控制温度至所需温度时开始计时，反应至预定时间后，冰水浴终止反应并迅速冷却至室温。

1.3 液化产物分析

1.3.1 液化率的测定

残渣率的测定根据Yao等[10]报道的方法。准确称取一定量的液化产物(精确至0.000 1 g)，加入约25倍体积的 1,4-二氧六环/水溶液(体积比4∶1)进行稀释、搅拌，并用已烘干至恒重的G2砂芯漏斗过滤器过滤，再用该溶液洗涤滤渣至滤液无色。将过滤器及滤渣于105 ℃烘干至恒量，测定残渣率。

液化率由下式计算。

液化率=(1-残渣质量/原料质量)×100%

1.3.2 液化产物粘度、酸值及羟值的测定

液化产物粘度采用NDJ-79型旋转粘度计于25 ℃条件下测定；酸值测定参考GB/T 12008.5—89聚醚多元醇中酸值测定方法；羟值测定参考GB/T 12008.3—89聚醚多元醇中羟值测定方法，其滴定终点均用精密pH计指示。

1.3.3 液化产物红外光谱分析

采用傅里叶变化红外光谱仪，取少量样品滴至KBr片上，涂匀后进行检测。

1.3.4 液化产物相对分子质量测定

将液化产物溶于四氢呋喃，用装有0.45 μm孔径的微孔滤膜的过滤器过滤，取滤液用凝胶渗透色谱 HUANG_SL_105 分析，四氢呋喃为流动相，进样量25 μL，以聚苯乙烯为相对分子质量标准作标定线。

1.3.5 液化产物成分分析

采用5975MSD-6890N型气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)，样品用四氢呋喃溶解后进样。HP-5MS色谱柱型毛细管柱，氢火焰离子检测器，WSC气相色谱工作站，检测条件：40 ℃(5 min)→ 280 ℃(20 min)，升温速率：20 ℃/min，进样口270 ℃，离子室270 ℃，氮气为载气，流速30 mL/min，进样量0.1 μL。

2 结果与讨论

2.1 液化产物性质表征

按照优化出的较为适宜的竹屑液化条件：12.5 g竹屑，2.0 g浓硫酸作催化剂，m(PEG400)∶m(丙三醇)=4∶1(PEG400 40 g，丙三醇10 g)，150 ℃下反应90 min，对竹屑进行液化，液化率可达95%以上。对液化产物的粘度和羟值进行测定，并通过红外光谱、GPC和GC-MS对液化产物进行了分析。经过测定，液化产物粘度为750 mPa·s，羟值350 mgKOH/g，其羟值较大，满足聚氨酯发泡的要求。

2.2 液化产物的红外光谱分析

液化产物的红外光谱图见图1。

σ/cm-1

由图1可知，液化产物在1 000～2 000 cm-1波数范围内出峰较多，这个范围内多为羰基、醚键、芳核等结构的特征吸收。液化产物在3 430 cm-1的吸收峰是—OH的伸缩振动；在2 867 cm-1附近的较强吸收峰是甲基—CH3和亚甲基—CH2—的对称C—H伸缩振动，表明液化过程中有脂肪族碳氢化合物生成。液化产物在1 730 cm-1处的吸收峰，表明液化产物中含有羰基类化合物，可能是纤维素降解产生的乙酰丙酸酯类物质。1 249 cm-1为酚羟基中C—O的特征吸收；液化产物在1 093 cm-1处的吸收峰加强，说明液化反应过程中PEG400与丙三醇参与了缩聚反应，使得液化产物中的醚键增加。942 和846 cm-1的吸收峰振动代表取代苯类化合物。

2.3 液化产物的相对分子质量测定

液化产物的GPC图见图2，液化产物的相对分子质量分布和液化产物的相对分子质量和质量分数见表1、表2。

t/min

MnMwMpMzd698105647220241.92

表2 液化产物的相对分子质量和质量分数

由图2及表1、表2可知，液化产物的相对分子质量分布较广，为连续分布形式，其平均相对分子质量为838.2。在相对分子质量约20372有个较小的峰，代表了竹材废料的液化产物，仍是相对分子质量较大的物质；在相对分子质量约472有个较大的峰，是由相对分子质量较低的未反应的液化试剂(PEG400)，以及原料降解产生的低分子产物而组成。

2.4 液化产物的成分分析

选取过0.373 nm筛竹屑，在液化剂m(PEG400)∶m(丙三醇)=4∶1，催化剂m(硫酸)∶m(液化体系总质量)=4%，m(液化剂)∶m(竹屑)=4∶1，150 ℃下液化90 min，将所得液化产物作气-质联用谱(GC-MS)分析，结果见图3，所得液化产物的部分化学成分见表3。

t/min

编号保留时间/min组成w/%相似度/%12.2601,4-二氧杂环己烷0.5182223.051丁羟甲苯5.0996329.617五甘醇6.0890433.352n-十六酸0.6995535.485六甘醇11.0191640.701七甘醇17.5491745.315十甘醇17.5394849.572十一甘醇11.8494954.400十甘醇单甲醚2.73501055.455十二甘醇3.4191

通过对竹屑液化油成分的GC-MS分析可知，竹屑液化产物成分非常复杂，液化剂PEG400在酸性条件下经高温液化发生了不同程度的缩合反应，生成了醇醚类、酚类、酯类、环氧类等化合物。

3 结 论

(1) 以聚乙二醇-400和丙三醇为混合液化剂，在常压酸催化条件下对竹屑进行液化实验。在恰当的工艺条件下，竹屑可得到较好的液化效果。

(2) 通过GPC分析可知，液化产物的分子量范围分布很大，且为连续性分布，平均分子量为838.2。FT-IR分析发现竹屑在一定液化条件下，液化产物会发生缩合反应，生成酯类物质，导致液化率下降、液化产物粘度上升和羟值下降。GC-MS分析发现，PEG400在酸性条件下加热发生了不同程度的缩合反应，生成了醇醚类、酯类、酚类等的化合物。

(3) 竹屑通过聚乙二醇-400和丙三醇为混合液化剂的液化反应，可得到富含羟基、醚键等活性基团的液化产物，可以和异氰酸酯反应合成聚氨酯泡沫塑料，为竹屑的资源化利用开辟新途径。

[ 参 考 文 献 ]

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