2，2′-（4-硝基苯基）二吡咯甲烷铜配合物的合成及其催化苯酚羟基化反应的活性

王洪宇，吴振豪，张 龙

（长春工业大学 吉林省石化资源与生物质综合利用工程实验室，吉林 长春 130012）

2，2′-（4-硝基苯基）二吡咯甲烷铜配合物的合成及其催化苯酚羟基化反应的活性

王洪宇，吴振豪，张 龙

（长春工业大学 吉林省石化资源与生物质综合利用工程实验室，吉林 长春 130012）

以2，2′-（4-硝基苯基）二吡咯甲烷与Cu（CH3COO）2・H2O为原料，在甲醇溶液中成功合成了2，2′-（4-硝基苯基）二吡咯甲烷铜配合物；利用FTIR、元素分析及质谱对该配合物的结构进行了表征。以2，2′-（4-硝基苯基）二吡咯甲烷铜配合物为催化剂，进行苯酚羟基化反应，研究了反应条件对苯酚羟基化反应的影响。实验结果表明，反应的最佳条件为：催化剂用量50 mg、苯酚浓度1.0 mol/L、30%（w）H2O21.8 mL、反应温度60 ℃、反应时间4 h。在此条件下，苯酚转化率达63.5%，苯二酚的选择性达到100%（邻苯二酚和对苯二酚的选择性分别为50.2%和49.8%）。重复使用实验结果表明，催化剂的重复使用性能较好。

二吡咯甲烷；2，2′-（4-硝基苯基）二吡咯甲烷铜配合物；苯酚羟基化反应；苯二酚

苯酚羟基化反应的产物邻苯二酚和对苯二酚是重要的精细化工产品［1］。自1970年以来，国内外的科研工作者一直致力于寻找一种实用的方法来实现苯酚羟基化［2］。在先后尝试过电化学氧化法、光催化氧化法、光-电化学催化氧化法和超临界氧化法后，发现以H2O2为氧化剂的液相催化氧化法可以实现苯酚在温和条件下高效转化为邻苯二酚和对苯二酚［3］。该方法由于具有苯酚转化率高、产物选择性好和环境友好的特点而日益成为研究重点，而开发高效的羟基化反应催化剂是研究的关键。分子筛［4-5］、杂多酸［6-7］、金属氧化物［8］、金属配合物［9］和类水滑石［10-11］等均被用作苯酚羟基化反应的催化剂，但大都存在制备过程复杂、成本高、对苯酚羟基化反应选择性差等不足。

近年来，Schiff碱与过渡金属的配合物作为模拟的过氧化物酶已用于H2O2为氧化剂的苯酚羟基化反应中［12-14］。Schiff碱金属配合物用作苯酚羟基化反应的催化剂，可使苯酚转化率达42.3%，苯二酚选择性达86.6%。但Schiff碱金属配合物催化剂很容易被降解或二聚生成氢氧基金属配合物，从而导致催化剂失活，且难以分离回收，不能循环使用，在工业中难以应用。2，2′-（4-硝基苯基）二吡咯甲烷金属配合物制备工艺简单，合成成本低，反应活性高，选择性好，使用过程中对生产设备无腐蚀，对环境无不良影响，是一种环境友好型催化剂。相对于已被广泛研究的各种Schiff碱类过渡金属配合物，二吡咯甲烷类过渡金属配合物用于苯酚羟基化反应还鲜有报道。

本工作合成了2，2′-（4-硝基苯基）二吡咯甲烷铜配合物（简称铜配合物），采用FTIR、元素分析和基质辅助激光飞行时间串联质谱等方法对其结构进行了表征，考察了其对苯酚羟基化反应的催化活性。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

甲醇、三氯甲烷、30%（w）H2O2：分析纯，北京化工厂；Cu（CH3COO）2・H2O、苯酚：分析纯，天津市光复精细化工研究所；2，2'-（4-硝基苯基）二吡咯甲烷：参照文献［15］的方法制备；去离子水：自制。

X-6型自动显微熔点测定仪：上海精科天美科学仪器有限公司；Nicolet Magna 560型傅里叶变换红外光谱仪：Nicolet公司；基质辅助激光飞行时间串联质谱仪：AB SCIEX公司；元素分析仪：EuroVector公司；GC-6890型气相色谱仪：Agilent公司。

1.2 铜配合物的制备

将6.0 mmol的2，2′-（4-硝基苯基）二吡咯甲烷和1.4 mmol的Cu（CH3COO）2・H2O溶于30 mL甲醇中，回流5 h，抽滤，用三氯甲烷和热去离子水洗涤滤饼至滤液无色，在40 ℃下真空干燥后得到0.84 g深棕色粉末，即为铜配合物，收率为67.0%。

1.3 苯酚羟基化反应

将干燥后的铜配合物研细，过80目筛，然后称取50 mg铜配合物加入到装有1.0 g苯酚及30 mL蒸馏水的三口烧瓶中，在60 ℃水浴中加热，再缓慢滴入1.8 mL 30%（w）H2O2（30 min内滴完），每间隔30 min取样分析羟基化反应液的组成。苯酚转化率（X）和苯二酚选择性（S）由下式计算：

式中，nb和na分别表示反应前后苯酚的物质的量，mol；np表示产物苯二酚的物质的量，mol。

1.4 分析及表征方法

铜配合物的结构由FTIR、元素分析和基质辅助激光飞行时间串联质谱（基质为2，5-二羟基苯甲酸）确定。

采用GC-6890型气相色谱仪对羟基化液的组成进行分析，分析条件：N2为载气；FID检测；INNOWax色谱柱；进样口温度250 ℃；检测器温度250 ℃；程序升温，起始温度80 ℃，以10 ℃/min的速率升温至250 ℃，保持3 min。

2 结果与讨论

2.1 铜配合物的合成

Cu（CH3COO）2与2，2′-（4-硝基苯基）二吡咯甲烷的配位产物可能有2种：1 mol的Cu（CH3COO）2与1 mol的2，2′-（4-硝基苯基）二吡咯甲烷发生配位反应，得到配合物Ⅰ；1 mol的Cu（CH3COO）2与2 mol的2，2′-（4-硝基苯基）二吡咯甲烷发生配位反应，得到配合物Ⅱ（见图1）。由于配合物Ⅱ比配合物Ⅰ具有更大的共轭结构，更有利于电子的流动，因此具有更好的氧化还原性能，所以倾向于得到配合物Ⅱ。

图1 铜配合物的合成路线Fig.1 Synthesis routes of 2，2′-(4-nitrophenyl) dipyrromethanes copper complex(copper complex).

2.2 铜配合物的表征

2.2.1 FTIR表征结果

2，2′-（4-硝基苯基）二吡咯甲烷和铜配合物的FTIR谱图见图2。由图2可见，对于底物2，2′-（4-硝基苯基）二吡咯甲烷，3 400，3 360 cm-1处的吸收峰归属于N—H键的伸缩振动；2 980，2 930 cm-1处的吸收峰归属于饱和C—H键的对称和不对称伸缩振动。在形成铜配合物后，N—H键的伸缩振动峰消失，3 430 cm-1处出现—OH的缔合峰，1 040 cm-1处出现明显的N—Cu键的伸缩振动峰，说明Cu2+与2，2′-（4-硝基苯基）二吡咯甲烷成功配位，形成配位键。

图2 2，2′-（4-硝基苯基）二吡咯甲烷（a）和铜配合物（b）的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of 2，2′-(4-nitrophenyl)dipyrromethanes(a) and the copper complex(b).

2.2.2 元素分析结果

根据铜配合物的元素分析结果确定其分子式为C30H18O4N6Cu，测定值C 60.32%，H 3.68%，O 10.87%，N 14.37%，与计算值C 60.65%，H 3.73%，O 10.77%，N 14.15%相近，证明合成的配合物为配合物Ⅱ。

2.2.3 质谱分析结果

铜配合物的质谱图见图3。

图3 铜配合物的质谱图Fig.3 MS spectrum of the copper complex.

由图3可见，在质核比m/z=592.4［M-H］-处出现明显的母离子峰，与配合物Ⅱ的相对分子质量（593.1）一致，表明合成的配合物为配合物Ⅱ。

根据FTIR、元素分析及质谱表征结果，证实在实验条件下得到的配合物为配合物Ⅱ。

2.3 反应条件对苯酚羟基化反应的影响

2.3.1 催化剂用量的影响

以铜配合物为催化剂，考察了其用量对苯酚羟基化反应的影响，实验结果见图4。从图4可见，随催化剂用量的增加，苯酚转化率先增加后降低，当催化剂用量为50 mg时苯酚转化率最大，达46.1%。这可能是因为催化剂用量的增加加速了H2O2分解，使羟基化反应的氧源减少。当催化剂用量从15 mg增至100 mg时，邻苯二酚的选择性基本保持不变；对苯二酚的选择性随催化剂用量的增加而增大。产物中邻苯二酚与对苯二酚选择性的比值随催化剂用量的增加逐渐减小，最后接近1∶1。苯醌的选择性随催化剂用量的增加先增大后减小，这可能是因为催化剂用量的增大使H2O2分解加快，苯二酚被进一步氧化成苯醌的能力变弱。综上所述，当催化剂用量为50 mg时，苯酚羟基化反应活性最好。

图4 铜配合物用量对苯酚羟基化反应的影响Fig.4 Effects of the copper complex dosage on the phenol hydroxylation.Reaction conditions：phenol concentration 1.0 mol/L，30%(w)H2O21.8 mL，water 30 mL，70 ℃，5 h.CAT：pyrocatechol；HQ：hydroquinol；BQ：benzoquinone.Phenol conversion；CAT selectivity；HQ selectivity；BQ selectivity

2.3.2 苯酚浓度的影响

为考察苯酚浓度对苯酚羟基化反应的影响，改变苯酚浓度，不改变H2O2的量，在相同温度下进行反应，实验结果见图5。从图5可看出，当苯酚浓度为1.0 mol/L时，苯酚转化率最高，达到46.1%；苯酚浓度大于或小于1.0 mol/L时，苯酚转化率均降低。改变苯酚浓度对邻苯二酚与对苯二酚选择性的比值没有太大影响，基本保持在1.25∶1。当苯酚浓度由0.5 mol/L增至1.0 mol/L时，苯醌选择性增大，继续增加苯酚浓度，苯醌选择性反而下降；苯酚浓度在2.0～4.0 mol/L范围内变动时，苯二酚选择性为100%，没有苯醌生成。这是因为苯酚浓度越高，它对H2O2的分解抑制作用越弱，从而导致参加羟基化反应的H2O2减少，没有氧源继续将苯二酚深度氧化为苯醌。因此，适宜的苯酚浓度为1.0 mol/L。

图5 苯酚浓度对苯酚羟基化反应的影响Fig.5 Effects of phenol concentration on the phenol hydroxylation. Reaction conditions：copper complex 50 mg，30%(w)H2O21.8 mL，water 30 mL，70 ℃，5 h.Phenol conversion；CAT selectivity；HQ selectivity；BQ selectivity

2.3.3 反应温度的影响

反应温度对苯酚羟基化反应的影响见图6。

图6 反应温度对苯酚羟基化反应的影响Fig.6 Effects of reaction temperature on the phenol hydroxylation. Reaction conditions：phenol concentration 1.0 mol/L，copper complex 50 mg，30%(w)H2O21.8 mL，water 30 mL，5 h.Phenol conversion；CAT selectivity；HQ selectivity；BQ selectivity

当反应温度从30 ℃升至60 ℃时，苯酚转化率随温度的升高而增加，在60 ℃时达63.5%；当温度高于60 ℃后，苯酚转化率随温度的升高而有所下降。这是由于温度过高加速了H2O2的分解，使参与羟基化反应的H2O2减少，苯酚转化率降低。苯二酚的选择性始终保持在90%左右，其中邻苯二酚的选择性在50%附近波动，对苯二酚的选择性先降低后增大；邻苯二酚与对苯二酚选择性的比值先增大后减小，在40～50 ℃时，两者的比值最大，接近2∶1。苯醌选择性随温度的升高而增加，这是因为反应温度的升高加快了苯二酚继续氧化的进程，且较高的温度可使苯醌进一步氧化生成焦油，反应液的颜色随反应温度的升高而加深也验证了这一观点。因此，适宜的反应温度为60 ℃。

2.3.4 反应时间的影响

反应时间对苯酚羟基化反应的影响见图7。由图7可见，反应时间为1～2 h内，苯酚转化率快速增加，从22.3%增至45.4%；当反应时间超过2 h后，苯酚转化率增幅减缓。对苯二酚的选择性在反应1 h时最高，达到70.5%，随后降低；邻苯二酚选择性随反应时间的延长呈增大的趋势。邻苯二酚与对苯二酚选择性的比值逐渐增大，反应1 h时接近1∶3，反应4 h时接近1∶1。在反应时间超过4 h后，苯醌选择性增大，说明一部分对苯二酚进一步被H2O2氧化成了苯醌。因此，适宜的反应时间应为4 h。

图7 反应时间对苯酚羟基化反应的影响Fig.7 Effects of reaction time on the phenol hydroxylation. Reaction conditions：phenol concentration 1.0 mol/L，copper complex 50 mg，30%(w)H2O21.8 mL，water 30 mL，60 ℃.Phenol conversion；CAT selectivity；HQ selectivity；BQ selectivity

综合以上实验结果，确定了苯酚羟基化反应的最佳条件：催化剂用量50 mg、苯酚浓度1.0 mol/ L、30%（w）H2O21.8 mL、反应温度60 ℃、反应时间4 h。在此条件下，苯酚转化率达63.5%、苯二酚的选择性为100%（邻苯二酚和对苯二酚的选择性分别为50.2%和49.8%）、邻苯二酚与对苯二酚选择性的比值约为1∶1。

2.3.5 催化剂的重复使用性

为进一步了解催化剂的稳定性，为催化剂的实际应用提供基础数据，在最佳反应条件下设计了评价催化剂重复使用性能的实验：在每次反应后，分离回收催化剂，用乙醇洗涤3次，常温干燥，用于下次苯酚羟基化反应，共进行3次反应。催化剂的重复使用性能见表1。由表1可见，3次反应均无苯醌生成，邻苯二酚与对苯二酚选择性的比值均接近1∶1，催化剂的重复使用性能较好。苯酚转化率略有降低可能是由于催化剂在回收过程中流失所致，但苯二酚的选择性保持恒定，3次反应均为100%。

表1 催化剂的重复使用性能Table 1 Reusability of the copper complex

2.4 反应机理的探讨

铜配合物催化苯酚羟基化反应生成苯二酚可能按式（1）～（3）的机理进行［16-17］。

以H2O2为氧化剂时，芳香族化合物的羟基化通常是按照自由基机理发生的［18］。在铜配合物催化苯酚羟基化反应中，由于配合物中存在对硝基苯基这一芳香基团，铜离子的氧化还原性被加强。当电荷在配体与金属离子之间相互转移时，配合物的催化能力进一步提高，同时Cu2+与苯二酚形成螯合物中间体，抑制反应过度进行［19］。铜配合物催化剂（A）与H2O2反应，失去一个正电荷形成中间体（B）并生成HO2・自由基（式（1））；中间体B接着又与H2O2作用，生成HO・羟基自由基同时自身被还原为初始结构——催化剂A（式（2））；由于苯酚羟基的邻对位效应，故羟基自由基进攻苯酚羟基的邻对位，生成邻苯二酚和对苯二酚（式（3））。

3 结论

1）以2，2′-（4-硝基苯基）二吡咯甲烷为原料合成了2，2′-（4-硝基苯基）二吡咯甲烷铜配合物，并将其用于苯酚羟基化反应。苯酚羟基化反应结果表明，该配合物对苯酚羟基化反应具有很高的催化活性。

2）在铜配合物用量50 mg、苯酚浓度1.0 mol/ L、30%（w）H2O21.8 mL、反应温度60 ℃、反应时间4 h的最佳反应条件下，苯酚转化率为63.5%，邻苯二酚和对苯二酚的选择性分别为50.2%和49.8%。该反应条件温和，催化剂的选择性和活性高，具有进一步工业化应用的前景。

［1］ Yu Jiangfeng，Yang Piaoping，Yang Yu，et al. Hydroxylation of Phenol with Hydrogen Peroxide over Tungstovanadophosphates with Dawson Structure［J］. Catal Commun，2006，7（3）：153 - 156.

［2］ Tang Huili，Ren Yu，Yue Bin，et al. Cu-Incorporated Mesoporous Materials：Synthesis，Characterization and Catalytic Activity in Phenol Hydroxylation［J］. J Mol Catal A：Chem，2006，260（1/2）：121 - 127.

［3］ Parida K M，Singha S，Sahoo P C. Anchoring of Fe(Ⅲ) Salicy Lamide onto MCM-41 for Catalytic Hydroxylation of Phenol in Aqueous Medium Using Hydrogen Peroxide as Oxidant［J］. Catal Lett，2010，136（1/2）：155 - 163.

［4］ Klaewkla R，Rirksomboon T，Kulprathipanja S，et al. Light Sensitivity of Phenol Hydroxylation with TS-1［J］. Catal Commun，2006，7（5）：260 - 263.

［5］ Wang Jun，Park J N，Jeong H C，et al. Cu2+-Exchanged Zeolites as Catalysts for Phenol Hydroxylation with Hydrogen Peroxide［J］. Energy Fuels，2004，18（2）：470 - 476.

［6］ Parida K M，Mallick S. Hydroxylation of Phenol over Molybdovanadophosphoric Acid Modified Zirconia［J］. J Mol Catal A：Chem，2008，279（1）：104 - 111.

［7］ 张敬畅，刘海峰，王瑞，等. 低负载量Fe基固体酸催化剂的制备及应用于苯酚羟基化［J］. 石油化工，2013，42（2）：134 - 140.

［8］ Gou Linfeng，Murphy C J. Rod-Like Cu/La/O Nanopartides as a Catalyst for Phenol Hydroxylation［J］. Chem Commun，2005（47）：5907 - 5909.

［9］ Xiong Chunrong，Chen Qingling，Lu Weiran，et al. Novel Fe-Based Complex Oxide Catalysts for Hydroxylation of Phenol［J］. Catal Lett，2000，69（3/4）：231 - 236.

［10］ 史丰炜，谷红娟，李亚丰，等. CuMgAl类水滑石负载，Mo和W催化剂的微波合成及其催化苯酚羟化活性［J］. 催化学报，2009，30（3）：201 - 206.

［11］ 钟燕，徐成华，杨秀洲，等. Si柱撑含Cu类水滑石化合物的合成及其催化苯酚/H2O2羟基化反应性能［J］. 石油化工，2008，37（12）：1242 - 1247.

［12］ Barrault J，Tatibou☒ J，Papayannakos N. Catalytic Wet Peroxide Oxidation of Phenol over Pillared Clays Containing Iron or Copper Species［J］. C R Acad Sci Paris，Série IIc，Chimie，2000，3（10）：777 - 783.

［13］ Xie Jiaqing，Li Jianzhang，Meng Xiangguang. A Kinetic Study of Phenolic Oxidation by H2O2Using the Schiff Base Complexes as Mimetic Peroxidases［J］. Transition Met Chem，2004，29（4）：388 - 393.

［14］ Masoud S N，Mohammad R G，Parviz N，et al. Host (Nanopores of Zeolite Y)-Guest(Oxovanadium(Ⅳ) Tetradentate Schiff-Base Complexes) Nanocomposite Materials：Synthesis，Characterization and Liquid Phase Hydroxylation of Phenol with Hydrogen Peroxide［J］. J Porous Mater，2007，14（4）：423 - 432 .

［15］ 吴振豪，胡江磊，王凯凯，等. 水溶液中一步合成二吡咯甲烷类化合物［J］. 有机化学，2012，32（3）：616 - 620.

［16］ Xiao Fengshou，Sun Jianmin，Meng Xiangju，et al. Synthesis and Structure of Copper Hydroxyphoshata and Its High Catalytic Activity in Hydroxylation of Phenol by H2O2［J］. J Catal，2001，199（2）：273 - 281.

［17］ Wang Lingping，Kong Aiguo，Chen Bo，et al. Direct Synthesis，Characterization of Cu-SBA-15 and Its High Catalytic Activity in Hydroxylation of Phenol by H2O2［J］. J Mol Catal A：Chem，2005，230（1/2）：143 - 150.

［18］ Karakhanov E A，Maximov A L，Kardasheva Y S，et al. Hydroxylation of Phenol by Hydrogen Peroxide Catalyzed by Copper(Ⅱ) and Iron(Ⅲ) Complexes：The Structure of the Ligand and the Selectivity of Orth-Hydroxylation［J］. Ind Eng Chem Res，2010，49（10）：4607 - 4613.

［19］ Fifen J J，Nsangou M，Dhaouadi Z，et al. Single or Double Hydrogen Atom Transfer in the Reaction of Metal-Associated Phenolic Acids with ・OH Radical：DFT Study［J］. J Mol Struct：THEOCHEM，2009，901（1/3）：49 - 55.

（编辑 王 萍）

・技术动态・

山东海化开发稀乙烯直接氯化制二氯乙烷技术

山东海化集团有限公司历时3 年完成了炼化干气稀乙烯直接氯化制二氯乙烷（EDC）成套技术的开发，建成了5 kt/a二氯乙烷中试装置，编制了200 kt/a二氯乙烷的可行性研究报告。该项目开发了集干气净化和浓缩富集、稀乙烯氯化和尾气回收等3 个生产单元的新工艺，中试生产已打通流程，通过了中国石油和化学工业联合会组织的专家技术评估。与会专家认为，该成果的技术思路新颖，工艺路线可行，具有独创性、先进性，为工业化放大奠定了良好基础，同时也为我国炼化干气综合利用和石化盐化一体化发展提供了新模式。该技术实现了炼厂气的综合利用和增值，与同规模其他工艺相比，投资少，原料成本低，能耗较低，符合我国节能减排和资源综合利用的产业政策，具有良好的经济性。

独山子石化稀土顺丁橡胶量产

中国石油独山子石化公司15 kt/a稀土顺丁橡胶实现工业化连续生产。该项目应用中国石油与中国科学院长春应用化学研究所共同开发的具有独立自主知识产权的稀土顺丁橡胶技术。项目组通过对现有30 kt/a镍系顺丁橡胶装置的技术和催化体系改造，应用分子设计优化催化剂配方，改进搅拌方式，解决了生产中搅拌困难、凝聚负荷大、催化剂消耗高、能耗物耗高、连续化稳定生产难等问题，实现了稀土顺丁橡胶连续稳定生产，产品达到国际同类先进水平。项目获得国内发明专利授权4 项，实用新型2 项。

宁夏石化公司1 200 kt/a催化汽油加氢脱硫装置中交

宁夏石化公司1 200 kt/a催化汽油加氢脱硫装置中交。催化汽油加氢脱硫项目是该公司5 Mt/a炼油装置配套的产品升级项目，装置以催化汽油为原料，采用中国石油自主知识产权的催化裂化汽油加氢改质（GARDES）技术，对催化汽油进行加氢精制，使硫含量由2.15×10-4（w）降低至4×10-5（w），烯烃含量由40%（φ）降至32%（φ），满足调合生产国Ⅳ汽油的要求，同时兼顾生产国Ⅴ汽油产品，实现汽油产品质量的升级换代。

Synthesis of 2，2′-(4-Nitrophenyl)Dipyrromethanes Copper Complex and Its Catalytic Performance for Phenol Hydroxylation

Wang Hongyu，Wu Zhenhao，Zhang Long
（Jilin Provincial Engineering Laboratory for the Complex Utilization of Petroresources and Biomass，Changchun University of Technology，Changchun Jilin 130012，China）

2，2′-(4-Nitrophenyl)dipyrromethanes copper complex was synthesized from 2，2′-(4-nitrophenyl)dipyrromethanes and copper acetate in methanol solution，and identified by means of FTIR，elementary analysis and MS. The complex as a catalyst was used in the hydroxylation of phenol and the effects of the reaction conditions on the hydroxylation were investigated. The results indicated that under the optimal conditions of the catalyst dosage 50 mg，phenol concentration 1.0 mol/L，30%(w) hydrogen peroxide 1.8 mL，60 ℃ and 4 h， the conversion of phenol and the selectivity to dihydroxybenzenes reached 63.5% and 100% respectively，with the selectivity to pyrocatechol 50.2% and the selectivity to hydroquinol 49.8%.

dipyrromethanes；2，2′-(4-nitrophenyl)dipyrromethanes copper complex；phenol hydroxylation；dihydroxybenzene

1000 - 8144（2014）02 - 0138 - 06

TQ 032

A

2013 - 07 - 24；［修改稿日期］ 2013 - 11 - 11。

王洪宇（1988—），男，吉林省辽源市人，硕士生，电话 18943626102，电邮 my834804030@126.com。联系人：张龙，电话 0431 - 85717216，电邮 Zhanglongzhl@163.com。