硫化物对丙烯聚合催化剂性能的影响

马 晶，高明智，张天一，彭人琪

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

硫化物对丙烯聚合催化剂性能的影响

马 晶，高明智，张天一，彭人琪

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

采用液相本体聚合考察了原料丙烯中的微量硫化物杂质对NG和DQ催化剂聚合性能的影响。实验结果表明，COS，H2S，SO2对丙烯聚合催化剂的性能均有较大影响。其中，COS主要影响NG和DQ催化剂的聚合活性，在工业生产中，COS在丙烯中的含量应小于3×10-8（w）。H2S对NG和DQ催化剂的定向能力有显著的影响，当丙烯中H2S含量为（8～10）× 10-6（w）时，聚丙烯等规度降至92.0%左右。硫化物杂质对NG催化剂聚合活性影响的大小顺序为：COS＞H2S＞SO2；对DQ催化剂聚合活性影响的大小顺序为：COS＞SO2＞H2S。

硫化物；NG催化剂；DQ催化剂；丙烯聚合

目前聚丙烯装置均使用高效Ziegler-Natta催化剂，随着聚烯烃催化剂制备技术的不断发展，催化剂聚合活性越来越高，特别是连续法聚丙烯工艺的大量采用，对原料丙烯中杂质含量的要求也越来越严格，尤其是对原料中COS和H2S等硫化物含量的要求。我国原油以重质原油为主，硫化物含量较高。随着近几年国内对聚丙烯产品需求的扩大，我国进口原油加工量逐年增大，这其中相当大比例为高硫原油，从这些原油裂解生产的丙烯中硫化物含量也相应较高。各炼油化工厂相继采用丙烯精制系统对丙烯中影响丙烯聚合的杂质进行脱除。

硫化物（包括有机硫和无机硫）是丙烯中极其有害的杂质［1-8］，当硫化物含量超标时不仅会毒化高效聚合催化剂、降低催化活性，而且会降低聚丙烯产品的质量指标、影响聚丙烯产品的后加工性能［9］。研究硫化物杂质的脱除及降低硫化物的影响一直是聚丙烯生产企业关注的问题。

NG和DQ催化剂［10-11］为中国石化北京化工研究院研制并已实现工业化应用的催化剂。本工作采用液相本体聚合考察了原料丙烯中微量硫化物杂质对NG和DQ催化剂催化丙烯聚合性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料及试剂

NG和DQ催化剂：中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司；丙烯：聚合级，中国石化燕山石化公司化工一厂；三乙基铝（TEA）：AR，德国Aldrich试剂公司。

1.2 液相本体聚合

丙烯液相本体聚合在5 L不锈钢高压反应釜内进行；聚合釜经丙烯充分置换后，加入2.5 mmol TEA、外给电子体、催化剂（固体组分约8～10 mg）和H2。通入液态丙烯2.3 L，升温至70 ℃开始聚合，聚合完成后经降温和泄压得到聚丙烯。

1.3 杂质的选择及加入方式

因COS，H2S，SO2为聚丙烯催化剂的毒性剂，为避免催化剂在未聚合之前失活，需将它们先加入到一部分原料中进行充分混合，然后进入聚合系统。

1.4 聚丙烯等规度的测定

采用沸腾正庚烷抽提法测定聚合物的等规度：将聚丙烯充分干燥后，使用沸腾的正庚烷抽提4 h，计算抽提前后聚丙烯的质量比，即为聚合物的等规度。

2 结果与讨论

2.1 COS含量对催化剂性能的影响

COS能使催化剂瞬间失活，所以在聚丙烯生产中，对丙烯中COS含量的要求非常严格［12］。COS通常与助催化剂烷基铝不起反应，仅与钛催化剂的活性中心反应，从而使催化剂活性下降甚至失活［13］。COS含量对催化剂的聚合活性和定向能力的影响分别见图1和图2。从图1可看出，COS对NG和DQ催化剂聚合活性的影响均很大，极少量的COS就可导致催化剂聚合活性迅速降低，当COS含量高于10×10-6（w）时，2种催化剂的聚合活性均降至很低。由于COS对催化剂的强毒性，工业上通常控制其含量小于3×10-8（w） 。

从图2可看出，COS对NG和DQ催化剂的定向能力影响较小，但COS含量较低时对催化剂定向能力的影响大于COS含量较高时对催化剂定向能力的影响；COS对DQ催化剂定向能力的影响大于对NG催化剂定向能力的影响。从图1和图2还可看出，当COS含量较低时，随COS含量的增大，催化剂的聚合活性与定向能力均同时快速降低；当COS含量较高时，随COS含量的增大，催化剂的聚合活性和定向能力的下降趋势逐渐变缓。当COS含量为10×10-6（w）时，催化剂的聚合活性衰减接近80%，但聚丙烯的最低等规度仍在96.5%以上。实验结果表明，COS对催化剂聚合活性的影响较大，但对催化剂定向能力的影响较小。该结论与文献［14］报道的结果一致，极微量的COS与CO就可给催化剂聚合活性带来较大影响。

图1 COS含量对催化剂聚合活性的影响Fig.1 Effects of COS content on activity of catalysts in propylene polymerization.Polymerization conditions：5 L reactor，70 ℃，1 h，catalyst 8-10 mg，V(H2)=1.2 L.NG catalyst；DQ catalyst NG，DQ catalysts：offered by SINOPEC Catalyst Company Bejing AUDA division.

图2 COS含量对催化剂定向能力的影响Fig.2 Effects of COS content on stereospecificity of catalysts. Polymerization conditions referred to Fig.1.NG catalyst；DQ catalyst

2.2 H2S含量对催化剂性能的影响

H2S不仅可与钛催化剂的活性中心反应，还可与烷基铝发生反应［13］。H2S含量对催化剂的聚合活性和定向能力的影响分别见图3和图4。从图3可看出，H2S含量对NG和DQ催化剂的聚合活性有较大影响，当H2S含量小于2.5×10-6（w）时，随H2S含量的增大，催化剂聚合活性下降较快，当H2S含量为2.5×10-6（w）时，催化剂的聚合活性降至最大活性的70%；此后随H2S含量的增大，催化剂聚合活性的下降趋势变缓。从图4可看出，H2S含量对催化剂定向能力的影响较大。当H2S含量大于（8～10）× 10-6（w）时，聚丙烯的等规度降至92.0%以下，而等规度小于92%的聚丙烯易发生黏釜现象。H2S对DQ催化剂的影响稍大于对NG催化剂的影响，说明在相同的H2S含量下，DQ催化剂的定向能力降幅更大，更易发生聚丙烯黏釜现象。

图3 H2S含量对催化剂聚合活性的影响Fig.3 Effects of H2S content on activity of catalysts in propylene polymerization.Polymerization conditions referred to Fig.1.NG catalyst；DQ catalyst

图4 H2S含量对催化剂定向能力的影响Fig.4 Effects of H2S content on stereospecificity of catalysts.Polymerization conditions referred to Fig.1.NG catalyst；DQ catalyst

对比图1～4可看出，COS与H2S虽同为硫化物，但由于COS为有机硫，H2S为无机硫，二者对催化剂的性能有不同的影响。当COS含量为10-9（w）时即对催化剂的性能产生影响，而H2S含量需到10-6（w）时才对催化剂的性能产生影响，说明COS对催化剂性能的影响大于H2S对催化剂性能的影响。COS和H2S对催化剂定向能力的影响也不同，随COS含量的增加，聚丙烯的等规度有所降低，但总体上聚丙烯的等规度不低于96.5%；而H2S含量为（8～10）×10-6（w）时，聚丙烯的等规度就降至92.0%以下。因此可推测，COS是造成催化剂聚合活性下降的主要原因，而H2S是造成聚丙烯黏釜的主要原因［14］。

2.3 SO2含量对催化剂性能的影响

SO2含量对催化剂的聚合活性和定向能力的影响分别见图5和图6。从图5可看出，当SO2含量小于4.2×10-6（w）时，随SO2含量的增大，催化剂聚合活性衰减很快；此后随SO2含量的增大，催化剂聚合活性的衰减趋缓；NG催化剂聚合活性的衰减速率大于DQ催化剂。从图6可看出，随SO2含量的增大，NG催化剂的定向能力变化不大；而对于DQ催化剂，当SO2含量小于34×10-6（w）时，定向能力下降较快；当SO2含量大于34×10-6（w）时，定向能力趋于稳定。说明SO2对DQ催化剂定向能力的影响大于对NG催化剂定向能力的影响。

图5 SO2含量对催化剂聚合活性的影响Fig.5 Effects of SO2content on activity of catalysts in propylene polymerization.Polymerization conditions referred to Fig.1.NG catalyst；DQ catalyst

图6 SO2含量对催化剂定向能力的影响Fig.6 Effects of SO2content on stereospecificity of catalysts. Polymerization conditions referred to Fig.1.NG catalyst；DQ catalyst

对比图3～6可看出，SO2与H2S虽同为无机硫，但对DQ和NG催化剂的影响不同。SO2对NG催化剂聚合活性的影响大于对DQ催化剂聚合活性的影响，而H2S对NG和DQ催化剂聚合活性的影响程度相当；H2S对催化剂定向能力的影响远大于SO2对催化剂定向能力的影响，H2S的存在会导致聚丙烯等规度较低，SO2对聚丙烯等规度的影响不大。

对比图5，6与图1，2可看出，无机硫SO2与有机硫COS对DQ和NG催化剂的影响也不同，COS对催化剂聚合活性的影响远大于SO2对催化剂聚合活性的影响；但均对催化剂定向能力的影响不大。

2.4 相对毒性系数的比较

相对毒性系数是指以使催化剂聚合活性衰减20%时的甲醇浓度（毒性系数定为1）为基准，其他杂质使催化剂聚合活性衰减20%时，该杂质的浓度与甲醇浓度的比值。杂质的相对毒性系数越大，说明它对催化剂聚合活性的影响越大。不同硫化物杂质的相对毒性系数见表1。从表1可看出，硫化物杂质对NG催化剂聚合活性影响的大小顺序为：COS＞H2S＞SO2；对DQ催化剂聚合活性影响的大小顺序为：COS＞SO2＞H2S。

表1 不同硫化物杂质的相对毒性系数Table 1 Relative toxicity coefficients of different sulfide impurities

3 结论

1）丙烯中的硫化物无论是有机硫还是无机硫均为有害杂质，对催化剂性能均产生较大影响，必须在原料丙烯进入聚合系统之前通过净化设备脱除。

2）COS主要影响NG和DQ催化剂的聚合活性，工业生产中，丙烯中的COS含量应小于3×10-8（w）。H2S对NG和DQ催化剂定向能力的影响大于COS和SO2，少量的H2S就可迅速降低催化剂的定向能力，而COS与SO2即使含量较高，对催化剂定向能力的影响也不大。当丙烯中H2S的含量为（8～10）×10-6（w）时，聚丙烯等规度降至92.0%左右，易发生黏釜现象。

3）硫化物杂质对NG催化剂聚合活性影响的大小顺序为：COS＞H2S＞SO2；对DQ催化剂聚合活性影响的大小顺序为：COS＞SO2＞H2S。

［1］ 逯云峰，孙国文，蒋荣. 聚丙烯原料杂质对聚合的影响及净化技术的发展［J］. 四川化工，2005，8（6）：24 - 30.

［2］ 陈德文，张宝泉，顾慧新，等. 丙烯精制系统的改造［J］. 石化技术与应用，2005，23（6）：453 - 455.

［3］ 况成承，石继红，梁万军. 炼厂气中丙烯精制工艺的选择［J］. 炼油设计，1999，29（9）：42 - 44.

［4］ 张毓明. 聚丙烯原料净化技术及其工业应用［J］. 工业催化，2004，12（2）：20 - 24.

［5］ 吕新良，马智，曹振祥. 聚丙烯装置丙烯精制系统技术改造［J］. 石油化工，2006，35（6）：566 - 569.

［6］ 姚建勋. 丙烯聚合反应的主要影响因素及改进措施［J］. 合成树脂及塑料，2001，18（3）：18 - 19.

［7］ 杨玉梅，亓相云. 聚丙烯产品质量控制［J］. 山东化工，2004，33（4）：28 - 31.

［8］ 董克林. Tc-22型液相丙烯脱硫剂在环管聚丙烯装置上的应用［J］. 工业催化，2000，8（6）：46 - 48.

［9］ 石继红，梁万军，甄少柯. 国产脱硫催化剂在丙烯精制装置上的应用［J］. 河南化工，2000（5）：26 - 27.

［10］ 化工部北京化工研究院. 用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系：中国，85100977［P］. 1987-01-10.

［11］ 化工部北京化工研究院. 烯烃聚合用的球形催化剂：中国，93102795.0［P］. 1993-03-29.

［12］ 杨顺迎. 丙烯质量对催化剂活性的影响［J］. 河南化工，2005，22（5）：30 - 32.

［13］ 彭振宇. 小本体聚丙烯工艺条件对丙烯转化率的影响［J］. 天然气与石油，2001，19（3）：22 - 24.

［14］ 马晶，夏先知，张天一，等. 微量杂质对丙烯聚合性能的影响［J］. 石油化工，2013，42（7）：767 - 770.

（编辑 邓晓音）

・技术动态・

青岛第派新材建设万吨级反式异戊胶工业化装置

青岛第派新材有限公司建设的万吨级反式异戊胶（TPI）工业化生产装置，投产并生产出合格的反式异戊胶产品。该装置的投产为绿色轮胎提供了新型优质原材料。

该装置采用青岛科技大学自主研发的负载型TiCl4/ MgCl2催化异戊二烯本体沉淀聚合法工艺，粉末状产品中反式-1，4-结构的含量大于等于98%（w）。该方法催化活性高，较国外钒体系提高了30 余倍；聚合体系黏度低，有利于反应的进行；反应过程无“三废”排放，能耗物耗低，较溶液聚合能耗降低1/2～2/3。

Effect of Sulfides on the Catalysts for Propylene Polymerization

Ma Jing，Gao Mingzhi，Zhang Tianyi，Peng Renqi
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The effects of trace sulfide impurities，namely COS，H2S and SO2，in propylene on the polymerization performances of the NG and DQ catalysts were investigated via the liquid bulk polymerization of propylene. The results indicated that，all the impurities had evident effects on the catalyst performances. COS mainly affected the activities of the NG and DQ catalysts，and its content in propylene should be controlled at less than 3×10-8(w) in industrial production. Furthermore，H2S significantly affected the isotacticity of the product polypropylene，and the isotacticity decreased to 92.0% when its content in propylene was (8-10)×10-6(w). As a result，the effects of the trace sulfides on the NG catalyst activity are of COS＞H2S＞SO2，while their effects on the DQ catalyst activity are of COS＞SO2＞H2S.

sulfide；NG catalyst；DQ catalyst；propylene polymerization

1000 - 8144（2014）02 - 0155 - 04

TQ 320.4

A

2013 - 07 - 14；［修改稿日期］ 2013 - 11 - 11。

马晶（1965—），女，黑龙江省齐齐哈尔市人，大学，高级工程师，电话 010 - 59202602，电邮 maj.bjhy@sinopec.com。