Hastelloy C-276/316L激光异质焊焊缝腐蚀性能

吴东江，范 聪，刘士博，马广义，郭东明

(大连理工大学 精密与特种加工教育部重点实验室，大连 116024)

Hastelloy C-276(以下简称C-276)是一种万能的抗腐蚀合金，316L是一种奥氏体不锈钢，二者以其优异的抗蚀性能被广泛应用于化工、海洋及核能工程等领域，例如在第三代核主泵AP1000中，C-276与316L分别被用作核主泵屏蔽套和定子、转子连接结构[1]，在制造过程中，需对这两种材料进行焊接，而焊缝抗腐蚀性是评价这种异质材料接头质量的重要方面。采用传统焊接很容易造成薄板母材的变形，激光焊接具有小光斑直径和集中热输入量等优点，从而大幅提高了焊接质量。

C-276作为一种镍基合金，不仅具有优秀的耐盐酸腐蚀性能[2−3]，也是少有的对氯离子具有很好抗蚀性的合金，而且其抗蚀性能对NaCl、KCl等盐浓度的增加并不敏感[4]。合金中的 Cr、Mo元素对腐蚀性能有很大影响，研究发现，增加Cr元素含量能明显提高镍基合金的抗腐蚀性能[5]，在焊接、热处理时，C-276中的Mo元素很容易发生偏析，从而诱发各种失效问题[6−8]。针对316L的研究发现，在盐酸、硫酸溶液中，316L易发生点蚀[9−10]，而在弱酸、弱碱溶液中会有明显的钝化现象，Cr、Mo元素对钝化膜的形成具有重要作用[11−12]。国内关于316L腐蚀性质的研究也较多，主要集中在氯离子、硫离子等离子对 316L腐蚀性的影响[13−15]以及 316L在酸、碱中的抗腐蚀性能和钝化性能方面[16−19]。尽管国内外关于C-276和316L抗腐蚀性能的研究已有很多，但关于二者异质焊焊缝抗蚀性能的研究却鲜见报道，仅吴东江课题组对Hastelloy C-276/316L激光异质焊接过程微观组织进行了研究，证实了其激光焊接的可行性[20]，但并未对异质焊缝的抗蚀性能进行研究。

在此，本文作者采用电化学方法，在已有Hastelloy C-276/316L激光异质焊接研究的基础上，分析了激光异质焊接焊缝在酸性、中性、碱性溶液中的抗腐蚀性能，并将其与母材进行比较，为其工业应用提供理论指导。

1 实验

1.1 激光焊接

实验所用材料为厚度0.4 mm的C-276和316L薄板，其成分见表 1。焊接方式为平板对接，焊接前用丙酮、无水乙醇及蒸馏水清洁被焊表面。焊接设备采用Nd:YAG连续激光器，焊接参数设置如下：焊接功率190 W，焊接速度为350 mm/min，氩气为保护气，流量为10 L/min，离焦量为0 mm。

1.2 电化学腐蚀

图1所示为Nd:YAG连续激光焊接得到的焊缝截面形貌，图2所示为Nd:YAG脉冲激光焊接下焊缝的主要元素分布，直线L1、L2之间的焊缝主要元素为Fe、Ni、Cr和Mo，且分布均匀[20]。试样尺寸为30 mm×20 mm×0.4 mm，用400～3000号金相砂纸进行粗磨和细磨，然后抛光，得到焊缝腐蚀截面S，腐蚀面处于L1与L2之间，且平行于L1面。

图1 焊缝截面形貌Fig. 1 Cross-section morphology of weld

腐蚀液成分如表2所列，腐蚀温度为室温。电化学测试体系采用三电极体系，待测工件作为工作电极，饱和甘汞作为参比电极，铂片作为辅助电极，电化学仪器采用PARSTAT 2273型电化学测试仪，配合自带软件Electrochemistry Power Suite Software测试了焊缝和母材在酸性、中性、碱性溶液中的腐蚀性能。极化曲线扫描电位范围为−0.5 ～1.5 V，扫描速率设定为5 mV/s。腐蚀后利用扫描电子显微镜(SEM)观察焊缝腐蚀形貌，并利用X线能量色散谱(EDS)选取3处不同的腐蚀表面，检测元素质量分布，求取平均值。

表1 C-276 和 316L的化学成分Table 1 Chemical composition of C-276 and 316L

图2 焊缝主要元素分布Fig. 2 Distribution of major elements in weld

表2 腐蚀液配制Table 2 Corrosion liquid preparation

2 结果与讨论

2.1 酸溶液中焊缝抗蚀性分析

根据腐蚀学原理，合金腐蚀电压越低，热力学上腐蚀趋势就越大，而腐蚀电流密度越大，腐蚀速率越快。所以，合金的腐蚀电压越高，腐蚀电流密度越小，耐蚀性越好。由表3可知，焊缝的腐蚀电压大于316L的，而略小于C-276的，所以，在焊缝的腐蚀倾向低于316L的，却稍高于C-276的。从动力学的角度分析，焊缝和316L的腐蚀电流密度同在一个数量级(10−6A/cm2)，但是比C-276的腐蚀电流密度大一个数量级(10−7A/cm2)，显然，焊缝和316L腐蚀速率无太大差别，而大于C-276的腐蚀速率。综上分析，酸性环境下焊缝的耐腐蚀性能差于C-276的，但优于316L的。

表3 酸性溶液中焊缝、316L和C-276的电化学参数Table 3 Electrochemical parameters of weld, 316L and C-276 in acidic solution

图3所示为焊缝、316L和C-276在酸性环境下的极化曲线。由图3可以看出，在电压小于0.5 V的区域，焊缝处于极化腐蚀状态，此时反应速率很快；当电压为0.5～1.0 V时，焊缝进入稳定钝化阶段，很显然，焊缝的稳定钝化区范围小于C-276的稳定钝化区范围(0.2～0.9 V)，且焊缝的维钝电流密度(1×10−2A/cm)远远大于C-276的维钝电流密度(1×10−5A/cm)，说明虽然同处于钝化状态，但焊缝腐蚀速率比C-276的大。而在 316L不锈钢的极化曲线中无明显钝化区，在−0.2～1.0 V之间，随着电压增大，电流密度先减小后增大。

图4所示为焊缝酸性腐蚀条件下的SEM像。由图4可看出，焊缝在酸性环境下发生了明显的枝晶间腐蚀，利用EDS分别测量枝晶杆和枝晶间主要元素质量分数。结果如下：枝晶杆中Fe 35.32%，Ni 29.25%，Cr 17.32%，Mo 13.31%；枝晶间中 Fe 33.01%，Ni 27.49%，Cr 17.60%，Mo 17.48%。枝晶间和枝晶杆中含量最多的为Fe和Ni，且二者含量相差不大。Cr元素质量分数在枝晶间和枝晶杆中也没有明显差别，说明在焊接过程中，Cr元素并没有发生明显的微观偏析，即枝晶间腐蚀并非由Cr元素偏析引起。C-276中的Mo元素质量分数为15.0%～17.0%，而316L中Mo元素的质量分数只有2.0%～3.0%，可以认为，焊缝中的Mo元素主要来自C-276。在焊接熔池结晶过程中，Mo元素发生偏析，使得枝晶间Mo元素的质量分数比枝晶杆Mo元素的质量分数提高4%左右，增大了枝晶间和枝晶杆在焊缝中成分和结构的不均匀性，从而逐渐造成了枝晶间腐蚀。

图3 酸性溶液下焊缝、316L和C-276的极化曲线图Fig. 3 Polarization curves of weld, 316L and C-276 in acid solution

2.2 中性溶液中焊缝抗蚀性分析

表4所列为中性溶液下316L、焊缝和C-276的电化学参数。从表4中可以看出，焊缝和316L、C-276的腐蚀电压都在−250 mV左右，由热力学知识可知，焊缝、母材在中性环境中的腐蚀趋势相差不大；而从动力学角度分析，焊缝和母材的腐蚀电流密度均在10−8A/cm2数量级上，表明焊缝和母材的腐蚀速率没有明显差别。综上分析，在中性溶液中，焊缝和母材的抗腐蚀性能相似。

图5所示为在中性环境下焊缝和母材的极化曲线图。由图5可看出，在−2.5～−0.1 V阶段，焊缝和母材都处于极化腐蚀阶段，腐蚀速率很快。在−0.1 V时，腐蚀表面状态不稳定，因钝化−活化交替进行而导致电流出现震荡，焊缝和C-276进入了钝化过渡区，而316L却没有明显钝化过渡现象。在0 V左右，焊缝和316L进入稳定钝化区，研究表明，Cr元素是提高合金抗蚀性能的有效元素，其以Cr2O3、CrOOH、Cr(OH)3等多种形态组成了钝化膜的主要成分[21−22]。比较发现，焊缝的稳定钝化区范围(0～0.3 V)明显小于 316L的钝化区范围(0～0.6 V)，并且维钝电流密度也大于316L的，说明在钝化状态时，焊缝的腐蚀速率大于316L，而C-276没有明显的稳定钝化区。焊缝的过钝化电位为0.3 V，小于316L的过钝化电位(0.6 V)，在焊缝和316L各自的过钝化区内都发生了“二次钝化”现象，此现象与Cr的氧化物转变有关[23]。

图6所示为焊缝中性条件下的腐蚀形貌。由图6可见，在中性溶液中发生了明显的枝晶间腐蚀，利用EDS分别测量枝晶间和枝晶杆主要元素的含量。结果如下(质量分数)：枝晶杆中Fe 39.12%，Ni 29.02%，Cr 18.24%，Mo 13.62%，枝晶间中 Fe 32.16%，Ni 31.37%，Cr 18.07%，Mo 18.40%。比较发现，枝晶间和枝晶杆中Cr元素质量分数相差不大，排除铬元素的偏析造成晶间腐蚀的可能性；如在酸性环境中的分析，焊缝中的Mo元素在熔池结晶过程中发生偏析，使得枝晶间Mo元素质量分数比枝晶杆提高4%左右，导致了枝晶间抗腐蚀性性能下降，逐渐造成了枝晶间腐蚀。

图5 中性环境下焊缝和母材的极化曲线Fig. 5 Polarization curves of weld and base metal in neutral solution

图6 中性条件下焊缝腐蚀的形貌Fig. 6 Corrosion morphology of weld in neutral solution

2.3 碱性溶液中焊缝抗蚀性分析

表5所列为碱性溶液下电化学参数。由表5看出，在碱性环境中，焊缝的腐蚀电压大于 316L的腐蚀电压，很显然，在热力学上焊缝比不锈钢 316L有更稳定的腐蚀倾向，而焊缝的腐蚀电压明显小于C-276的，所以在碱性环境中焊缝的腐蚀趋势介于C-276和316L之间。但是从动力学的角度来看，焊缝的腐蚀电流密度和316L同在一个数量级(10−7A/cm2)，而明显小于C-276的腐蚀电流密度(10−5A/cm2)，由此可知，在碱性环境下焊缝和 316L的腐蚀速率相当，而明显小于C-276的。

表5 碱性溶液下电化学参数Table 5 Electrochemical parameters in alkaline solution

图7 碱性环境下焊缝、316L和C-276的极化曲线Fig. 7 Polarization curves of weld, 316L and C-276 in alkaline solution

从图7极化曲线看出，当电压−0.5～−0.25 V范围内时，焊缝处于极化腐蚀阶段，腐蚀速率很快，而电压在−0.25～0.5 V之间时，极化曲线的斜率较−0.5～−0.25 V阶段的大，说明腐蚀速率有所减小，发生了不完全钝化，这是由于在碱性环境中钝化膜的生成速率小于溶解速率引起的。在316L的极化曲线中，可以看到明显的钝化区(0.2～0.4 V)，而在不含NaCl的质量分数为 1%的 NaOH溶液中，316L的钝化区间为0.1～0.9 V[19]，可以看出受 Cl−的影响，钝化区间明显减小，说明在0.4 V时钝化膜被破坏。根据吸附理论，氯离子和氧在钝化膜上竞相吸附，当氧的吸附点被氯离子取代时，形成了可溶性络合物，从而钝化膜被破坏。而从C-276的极化曲线可以看出，C-276始终处于极化腐蚀阶段，没有观察到钝化现象，从而解释了C-276的腐蚀电流密度比焊缝和316L的都大的原因。

图8所示为碱性条件下焊缝的腐蚀形貌。由图8可以看出，焊缝发生明显的点蚀，而点蚀与元素分布的均匀程度、晶体缺陷程度有很大关系[24−25]。利用EDS在点蚀和没有点蚀处测量主要元素的含量，结果如下(质量分数)：点蚀处Fe 27.04%，Ni 34.64%，Cr 19.37%，Mo 18.95%，非点蚀处Fe 27.19%，Ni 34.47%，Cr 17.84%，Mo 20.30%，发现在点蚀处和非点蚀处主要元素的质量分数并没有显著差别，这就排除了金属元素分布不均匀造成点蚀的可能。而由于激光焊接过程的快速冷却，使焊缝存在大量非平衡晶体缺陷，因此认为焊缝点蚀与晶格缺陷有关。

图8 碱性条件下焊缝的腐蚀形貌Fig. 8 Corrosion morphology of weld in alkaline solution

3 结论

1) 在酸性环境中，抗腐蚀性从大到小的顺序为C-276、焊缝、316L；焊缝的稳定钝化区小于 C-276的，而316L没有明显的钝化区；Mo元素偏析是造成焊缝酸性环境中的枝晶间腐蚀的重要原因之一。

2) 在中性溶液中，焊缝和母材的抗腐蚀性相差不大；焊缝的稳定钝化区范围明显小于 316L的钝化区范围，C-276无明显钝化区；Mo元素偏析是造成焊缝中性环境中的枝晶间腐蚀的重要原因之一。

3) 在碱性环境中，从热力学角度评价，腐蚀趋势从大到小的顺序为 316L、焊缝、C-276；从动力学角度评价，焊缝的腐蚀速度和 316L的相当，但明显小于C-276的；焊缝的钝化现象并不明显，316L的稳定钝化区很小，而C-276中没有观察到稳定钝化区；晶格缺陷是造成焊缝在碱性溶液中点蚀的重要原因。

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