碱炼对菜籽油苯并芘脱除及脱色效果的研究

刘玉兰 张小涛 赵欢欢 石龙凯

(河南工业大学粮油食品学院，郑州 450001)

苯并α芘(BaP)是致癌性最强的多环芳烃，由于其亲油性而集聚于油脂中［1］。GB 2716—2005《食用植物油卫生标准》中规定BaP含量≤10 μg/kg。然而，由于油料加工和油脂加工中不当工艺条件及加工助剂的应用，有可能造成食用油脂中BaP含量超标［2］。有研究报道［3］对19个种类 262份食用植物油样品BaP残留含量进行测定，发现BaP的检出率为98.5%，超标率占样品总数的2.3%。也有研究报道［4－5］在油脂吸附脱色过程中通过控制合适的工艺条件能有效脱除油脂中的BaP，还有研究报道［6］油脂的碱炼脱酸过程对脱除BaP可能也有作用。本试验以BaP含量超标的菜籽油为原料，研究碱炼脱酸过程中碱液浓度、碱炼时间、碱炼温度和超碱量对菜籽油中苯并芘脱除及脱色效果的影响，以期为油脂精炼生产工艺条件的优化提供帮助。

1 材料和方法

1.1 试验原料

菜籽油，采样于菜籽油加工厂，经检测其BaP含量为3.47 μg/kg，色泽 R5、Y40，酸价1.42(mgKOH/g);在菜籽油样品中添加BaP标样，使其BaP含量超标，经检测其中 BaP含量为10.1 μg/kg。

1.2 主要试验试剂

食品级氢氧化钠(烧碱):天津鹏坤化工有限公司;BaP标准品(纯度≥98%):美国Supelco公司;试验中所用水均为去离子水。

1.3 主要试验设备和仪器

SHZ－D(Ⅲ)循环水式真空泵:巩义市予华仪器有限公司;DF－101D集热式恒温加热磁力搅拌器:巩义市予华仪器有限公司;安捷伦1200液相色谱仪:美国安捷伦公司;API5500串联质谱仪:美国应用生化公司;WSL－2比较测色仪:上海精密科学仪器有限公司。

1.4 试验方法

1.4.1 指标的测定

油脂中BaP的检测采用LC－MS/MS方法［7］;色泽测定参照 GB/T 22460—2008［8］，罗维朋比色槽采用 25.4 mm。

1.4.2 碱炼法脱除菜籽油中BaP及脱色

根据菜籽油酸价计算理论加碱量，再按油脂质量的不同质量分数取超量碱，总加碱量为理论碱量与超量碱之和，将总加碱量用纯净水配置成一定浓度的碱液(按油脂碱炼脱酸生产中的实际情况，碱液浓度用波美度即°Bé表示)。将油样加热至规定的温度后，将计量好的碱液(温度同油温)在搅拌条件下用滴管均匀的加到油样中，经过一定时间的中和反应后，离心分离(3 000 r/min)将油脂与皂脚分开，用油脂质量15%、95℃的蒸馏水对碱炼油洗涤2～3遍，至洗涤废水的pH试纸测试显中性，洗涤后的净油经加热脱水干燥(先升温100℃、脱水15～20 min，再升温至125℃、脱水10 min)，再冷却，得碱炼脱酸油。对碱炼前后菜籽油BaP含量和色泽进行检测，并以碱炼后菜籽油BaP含量与碱炼前菜籽油BaP含量的百分比进行BaP脱除率计算。

2 结果与讨论

在油脂精炼生产中，吸附脱色和碱炼脱酸对BaP等重质多环芳烃的脱除有一定作用，而高真空水蒸汽蒸馏脱臭对油脂中轻质多环芳烃的脱除有一定作用。吸附脱色对油脂中BaP的脱除机理是利用对BaP有选择性吸附作用的固体吸附剂如活性炭来吸脱除油脂中的BaP。而碱炼脱酸脱除油脂中BaP的机理是利用碱炼脱酸过程形成的皂脚吸附脱除油脂中的BaP［9］。但碱炼脱酸对油脂中BaP的脱除效果受碱炼脱酸条件如碱液浓度、碱炼时间、碱炼温度和超碱量等的影响，不当的碱炼脱酸条件可能会导致体系乳化、皂脚稀薄等不良工艺效果，使BaP的吸附脱除效果变差。

2.1 碱液浓度对菜籽油中BaP脱除和脱色效果的影响

取超碱量为油脂质量的0.2%、反应温度70℃、反应时间 20 min，碱液浓度分别为 6、8、10、12、14°Bé，碱液浓度对菜籽油中BaP的脱除效果如图1，对菜籽油色泽的脱除效果如图2。

图1 碱液浓度对菜籽油中BaP脱除的影响

图2 碱液浓度对菜籽油色泽的影响

从图1可知，菜籽油中BaP含量随着碱液浓度的增大而降低，这可能是因为较高碱液浓度形成的浓稠皂脚对BaP有更好的吸附作用。在碱液浓度为10 °Bé时，BaP 含量降至 3.74 μg/kg，此时 BaP 的脱除率达到63.0%。在碱液浓度为14°Bé时，BaP含量降至1.52 μg/kg，此时 BaP 的脱除率达到85.0%。从图2可知，菜籽油的Y值在碱液浓度为10°Bé时降低至最小值，R值在碱液浓度6°Bé时降低至最小值。

2.2 超碱量对菜籽油BaP脱除和脱色效果的影响

取反应温度90℃、碱液浓度10°Bé、碱炼时间20 min，超碱量分别为油脂质量的 0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%，超碱量对菜籽油中 BaP 的脱除效果见图3，对菜籽油色泽的脱除效果见图4。

图3 超碱量对菜籽油BaP脱除的影响

图4 超碱量对菜籽油色泽的影响

由图3可知，菜籽油中BaP含量随超碱量的增加而降低，超碱量 0.3%时，BaP含量降至 4.46 μg/kg，BaP脱除率为55.8%。由图4可知，随着超碱量的增加，菜籽油Y值和R值均呈现先降低后维持不变的趋势，超碱量0.3%时，Y值降低至最小值，超碱量0.2%时，R值降低至最小值。

2.3 碱炼温度对菜籽油BaP脱除和脱色效果的影响

取超碱量为油脂质量的0.3%、碱液浓度为10 °Bé、碱炼时间为 20 min，碱炼温度分别为 60、70、80、90℃，碱炼温度对菜籽油中BaP的脱除效果见图5，对菜籽油色泽的脱除效果见图6。

图5 碱炼温度对菜籽油BaP脱除的影响

图6 碱炼温度对菜籽油色泽的影响

从图5可知，当碱炼温度为70℃时，菜籽油中BaP含量降低至最小值 3.44 μg/kg，此时 BaP的脱除率达到最大值65.9%;当碱炼温度超过70℃后，菜籽油中BaP含量随碱炼温度的升高有所增加。图6则显示，碱炼温度为60℃时，菜籽油的Y值和R值都降至最低，之后随碱炼温度的升高Y值和R值又增大。

2.4 碱炼时间对菜籽油BaP脱除和脱色效果的影响

取碱炼温度 90℃、碱液浓度10°Bé、超碱量0.3%，反应时间分别取 20、30、40、50 min，碱炼时间对菜籽油中BaP的脱除效果见图7，对菜籽油色泽的脱除效果见图8。

从图7可知，菜籽油BaP含量随着碱炼时间的延长而降低，碱炼时间在50 min时，菜籽油BaP含量降至3.3 μg/kg，此时 BaP 的脱除率达到 67.3%。图8则显示，碱炼时间为20 min时，菜籽油的Y值和R值都降至最小值。

图7 碱炼时间对菜籽油BaP脱除的影响

图8 碱炼时间对菜籽油色泽的影响

2.5 正交试验设计

根据单因素试验结果，采用L9(34)正交表，以碱液浓度、超碱量、碱炼温度、碱炼时间进行四因素三水平的正交试验，并对试验结果进行极差分析，结果见表1。

表1 菜籽油L9(34)正交试验表

由表1可知，对BaP去除的影响程度大小为D＞A＞C＞B，对脱色的影响程度大小为D＞C＞B＞A。根据上述分析可知D2A1C1B3方案对于BaP的脱除可以获得较好效果，即碱炼时间40 min，碱液浓度8°Bé、超碱量0.2%、碱炼温度 80 ℃，在此条件下菜籽油中 BaP脱除率达 52%，BaP残留量为 4.8 μg/kg，菜籽油色泽 R4.0、Y30。脱色效果理想的方案为 D1C3B1A1，即碱炼时间30 min，碱液浓度8°Bé、超碱量0.4%、碱炼温度60℃，在此条件下菜籽油中BaP脱除率达 45%，BaP 残留量为 5.6 μg/kg，菜籽油色泽R2.2、Y30。2种方案相比，后者的生产周期短、碱炼温度低，但碱用量增加，BaP去除率较低，综合考虑脱除BaP及脱色效果，选择第1种方案的工艺条件更合适。

3 结论

在油脂的碱炼脱酸过程中兼带脱除油脂中的BaP及脱色是有效的，在碱炼时间40 min、碱液浓度8°Bé、超碱量0.2%、碱炼温度80℃的工艺条件下，菜籽油中BaP脱除率达52%，BaP残留量为4.8 μg/kg，菜籽油色泽R4.0、Y30;在碱炼时间30 min、碱液浓度8°Bé、超碱量0.4%、碱炼温度60℃的工艺条件下，菜籽油中BaP脱除率为45%，菜籽油色泽R2.2、Y30。合适的碱炼脱酸条件可以作为脱除BaP及脱色的辅助方法。

［1］张根旺.油脂中多环芳烃污染及其控制［J］.粮食与油脂，2007(6):5－6

［2］施建平.致癌物苯并芘超标引起关注－食用油安全快速检测设备的应用力度将加大［N］.中国食品报，2010－10－25

［3］董广彬，李鹏，姜俊.食用植物油中苯并(α)芘检测结果分析［J］.粮油加工，2009(7):67－68

［4］赵欢欢，刘玉兰，张小涛.吸附法脱除芝麻油中苯并芘及脱色效果研究［J］.粮油食品科技，2013(3):29－33

［5］张小涛，植物油料和食用油脂中苯并［α］芘含量的研究［D］.郑州:河南工业大学，2013

［6］Cejpek K，Hajslova J，Kocourek V，et al.Changes in PAH levels during production of rapeseed oil［J］.Food Additives and Contaminants，1998，15(5):563 －574

［7］刘玉兰，张小涛，赵欢欢.液相色谱－串联质谱法检测食用油脂中苯并芘［J］.粮油加工，2012(10):45－47

［8］GB/T 22460—2008，动植物油脂罗维朋色泽的测定［S］

［9］刘玉兰，汪学德，马传国，等.油脂制取与加工工艺学［M］.北京:科学出版社，2009:11.