2-吡嗪腈的激发态结构动力学研究

邱朦朦，薛佳丹，王惠钢

（浙江理工大学理学院，杭州310018）

2-吡嗪腈的激发态结构动力学研究

邱朦朦，薛佳丹，王惠钢

（浙江理工大学理学院，杭州310018）

采用密度泛函理论计算获得了2-吡嗪腈（2-CP）在气相中的电子吸收光谱，通过实验获得了2-CP在水、甲醇、乙腈和环己烷中的紫外吸收光谱和共振拉曼光谱。在B3LYP/6-311+G（d，p）计算水平上，发现A-带和B-带的电子跃迁主体为π→π*。A-带共振拉曼光谱指认为6个基频的振动模式及其泛频和组合频，其中υ16（N1/N4面内弯曲振动），υ14（吡嗪环呼吸振动），υ10（C2C7伸缩振动+C3H9面内弯曲振动）的基频、泛频和组合频对拉曼光谱强度的贡献最大。在B-带，2-CP的结构反应动力学主要沿着υ5（C2C3/C5C6对称伸缩振动）和υ14（吡嗪环呼吸振动）反应坐标展开。A-带与B-带的主要贡献振动模的强度不同，结果表明，A-带与B-带的激发态反应动力学的结构存在差异。

2-吡嗪腈；紫外光谱；电子跃迁；共振拉曼光谱；密度泛函理论；光诱导反应动力学

0 引 言

吡嗪及烷基吡嗪等吡嗪衍生物是一种重要的化学中间体，同时也是合成食品香料、农用化学品、药品、抗静电剂、纺织织物整理液等的重要原料及中间体［1］。吡嗪类衍生物可以应用于咖啡香、肉香等具有特殊风味的食品添加剂［2］。2-吡嗪腈（2-CP）是一种非常重要的化工产品，它还可以用作医药中间体，经过水解反应可以制备一线抗结核药物吡嗪酰胺等医药产品［3-4］。它在药物化学、生物化学、催化化学和能源化学等［5-7］的发展中起着重要的作用。

吡嗪是许多重要杂环化合物的母核，其衍生物的电子激发态在核酸UV光损伤中扮演着重要的角色。因此吡嗪及其衍生物的光物理化学性质，尤其是激发态结构动力学的研究成为大家关注的焦点。Guo［8］通过对吡嗪、嘧啶分子之间的光物理和光化学异构化反应的研究，发现锥形交叉点CI（S1/ S0）是一个关键的中间点，将CI（S2/S1）和过渡态TS连接起来。Su［9］通过研究吡嗪的光致异构化过程，发现从吡嗪的第二激发态S2（1B2u，ππ*）开始，在吡嗪和嘧啶的势能面之间经过一个锥形交叉通道，最后又回到嘧啶的基态势能面上。2-吡嗪腈作为吡嗪的衍生物，其振动光谱及激发态诱导反应动力学鲜有人关注。本文采用密度泛函理论计算方法［10-11］研究2-CP的紫外吸收光谱、电子跃迁、振动光谱和共振拉曼光谱及其指认，为进一步研究2-CP及其相关物质的光诱导激发态反应动力学提供基础。

1 实验部分

1.1 实验药品及仪器

1.1.1 实验药品

2-吡嗪腈（2-cyanopyrazine），其分子式C5H6N2，相对分子质量94.12，优级纯，98%（北京百灵威科技有限公司）；

环己烷（cyclohexane），其分子式C6H12，相对分子质量84.16，色谱纯，99.9%（Honeywell公司）；

乙腈（acetonitrile），其分子式CH3CN，相对分子质量41.01，色谱纯，99.9%（Fulltime公司）；

甲醇（methanol），其分子式CH3OH，相对分子质量32.04，色谱纯，99.9%（TFDIA公司）；

高纯水（water），其分子式H2O，相对分子质量18.00，分析纯，99.0%（杭州娃哈哈集团有限公司）。

1.1.2 实验仪器

Varian Cary 50 CONC紫外可见光谱仪（驭锘实业有限公司，中国），Nicolet Raman 960 FT-Raman光谱仪（尼高力公司，美国），Nicolet Avatar370 FT-IR光谱仪（尼高力公司，美国），共振拉曼光谱仪（自组装仪器）。

1.2 实验方法

用环己烷、乙腈、甲醇和水做溶剂，2-吡嗪腈的浓度根据不同的激发波长调整样品浓度，以便获得更强的共振拉曼信号。共振拉曼的实验方法见参考文献［12］。首先，根据紫外吸收光谱中不同的电子吸收带，选择合适的激发波长，所用激发波长由四倍频激光线及其H2受激拉曼位移管获得。为保证样品不被激光照射所破坏，液样采用循环流动的方式。溶液放置于150 mL锥型瓶中，经导管在循环泵抽送下输送至喷嘴成液膜状流出，然后再经导管流回锥型瓶。将120～180 s搜集到的拉曼信号作为一次输出数据，将20～35次得到数据累计叠加后得到相应的共振拉曼光谱。采用改编后origin3.5软件扣减掉光谱中溶剂的拉曼峰，再用origin5.0扣除基线得到样品在该溶剂中的共振拉曼光谱。

1.3 理论计算

本文采用密度泛函理论方法，所有的量子化学计算均由Gaussian 09W程序包［13］完成。在B3LYP/6-311+G（d，p）计算水平下获得2-吡嗪腈（2-CP）的几何结构优化及振动频率，在B3LYPTD/6-311+G（d，p）计算水平下获得2-CP的电子跃迁能。

2 结果与讨论

2.1 几何结构

2-吡嗪腈（2-CP）的几何结构如图1所示，在B3LYP-TD/6-311+G（d，p）计算水平下，得到优化后的几何结构，其中，2-CP主要是由离域的吡嗪环和氰基组成。从图中还可看到，2-CP的结构高度对称，所有的原子位于同一平面内，而且只有一个对称面，经过计算后得到2-CP的几何结构属于Cs点群。

2.2 振动光谱分析

为了对共振拉曼光谱进行指认和激发态结构动力学研究，笔者在B3LYP/6-311+G（d，p）水平下计算获得了2-吡嗪腈的振动频率和对称信息，结合其振动频率的红外和拉曼活性与傅立叶拉曼光谱进行对比，结果如图2所示。再通过Gussian View软件对每个频率的振动情况观察，并对每个振动频率进行了指认。通过计算的拉曼频率和实验得到的傅立叶拉曼频率对比，进行了二次校正，发现计算值和理论值较一致。根据在B3LYP/6-311+G（d，p）计算水平下的振动频率，并结合FT-Raman、FTIR和共振拉曼光谱的实验值，对2-CP的振动光谱进行了详细指认，见表1。从振动光谱结合计算的光谱指认来看，在100～1 700 cm-1范围内，可以观察到有19个拉曼活性模，可以很明显地发现在这19个拉曼活性模中属于A′的有14个；有16个红外活性模，其中在这16个红外活性模中属于A′的有12个。

图1 2-吡嗪腈的几何结构

图2 2-CP的FT-IR、FT-Raman以及校正后的计算拉曼光谱的对比

表1 在B3LYP/6-311+G（d，p）计算水平下2-CP的振动光谱指认

2.3 电子光谱分析

图3是2-吡嗪腈在水、甲醇、乙腈和环己烷溶液中的紫外吸收光谱，共振拉曼光谱实验所选的激发波长如图中的箭头所示，它们分别是217.8、228.7、239.5、252.7、266.0、273.9 nm和282.4 nm。由图3得出两个电子吸收带，分别是230～290 nm称之为A-带，230 nm之前的吸收带称为B-带。运用朗伯-比尔定律的数学表达式A=ε·b·c，计算获得2-吡嗪腈在环己烷、乙腈、甲醇和水溶剂中跃迁A-带的摩尔消光系数ε分别为7 775.0、8 363.3、8 921.8、10 266.9 L/（mol·cm）；跃迁B-带的摩尔消光系数ε分别为9 070.3、10 133.0、11 500.5、11 888.0 L/（mol·cm）。

表2是B3LYP-TD/6-311+G（d，p）计算水平下获得的2-吡嗪腈的电子跃迁能（ΔE）和振子强度（f）。表2计算结果显示，计算得出两个允许电子跃迁带245 nm（f=0.170 4）和213 nm（f=0.161 5），与其所对应的实验值269 nm（f=0.111 1）和210 nm（f= 0.178 0）强吸收带基本相一致。在不同溶液中，其紫外吸收光谱的最大吸收峰较相似，所以不同溶剂对其A-带和B-带的电子跃迁没有较大影响。

图3 2-CP在水、甲醇、乙腈和环己烷中的紫外光谱

表2 B3LYP-TD/6-311+G（d，p）计算获得的2-吡嗪腈的电子跃迁能（△E）和振子强度（f）

图4所示为2-吡嗪腈的主要电子跃迁轨道。2-吡嗪腈所涉及的电子跃迁轨道24、25、26、27、28、29，如图4所示，在269 nm附近的A-吸收带所涉及的主要电子跃迁轨道是24、26、28和29，根据休克尔法则，图中轨道24（HOMO-3）和26（HOMO-1）的主特征是吡嗪环的π成键，轨道28（LUMO）和29（LUMO+1）的主特征是吡嗪环的π*反键，而轨道25（HOMO-2）和26（HOMO）的主特征是n轨道。将2-吡嗪腈在269nm（A-带）附近的电子吸收（0.64（26→28跃迁）指认为π→π*跃迁。在210 nm附近的B-吸收带所涉及的主要跃迁轨道是26和29，其电子吸收（0.61（26→29跃迁）也可以指认为π→π*跃迁。由表2中轨道系数及振子强度数据可得，2-吡嗪腈在269 nm附近的A-吸收带为πH-1→跃迁，B-吸收带为πH-1→的跃迁。振子强度数据表明，πH-1→和πH-1→的跃迁是紫外吸收的主体。而暗态nH-2→的跃迁对总振子强度来说可以忽略不计。对于2-吡嗪腈激发态分子的初始电子运动来说，具有离域特征。

图4 2-吡嗪腈的主要电子跃迁轨道

2.4 共振拉曼光谱分析

通过共振拉曼实验，选取相应的共振激发波长，对2-吡嗪腈（2-CP）在不同溶剂中共振拉曼谱图进行了研究。图5是在266.0 nm（最大吸收处）激发波长下，2-CP在水、甲醇、乙腈和环己烷溶剂中的共振拉曼光谱谱峰指认。图5对2-CP在环己烷溶剂中的共振拉曼光谱的基频及泛频进行了详细指认。从图5看出，A-带的共振拉曼光谱可被指认为6个Franck-Condon区域的活性振动模的基频。即υ16（628 cm-1）/N1/N4面内弯曲振动，υ15（804 cm-1）/吡嗪环的呼吸振动，υ14（1 012 cm-1）/吡嗪环的呼吸振动，υ13（1 046 cm-1）/C3H9/C5H10/C6H11面内弯曲振动，υ10（1 222 cm-1）/C2C7伸缩振动+C3H9面内弯曲振动，υ7（1 442 cm-1）/C3H9/C5H10/ C6H11面内弯曲振动。

图5 在266.0 nm激发波长下，2-CP在环己烷、乙腈、甲醇和水溶剂中的共振拉曼光谱图

图6 在217.8 nm激发波长下，2-CP在乙腈、甲醇和水中的共振拉曼光谱指认（0～3 500 cm-1）

实验获取了在B-带的217.8 nm激发波长下，2-CP在乙腈、甲醇和水中的共振拉曼光谱，如图6所示，并对其共振拉曼光谱的谱峰归属进行了指认。该共振拉曼光谱振动模主要体现了B-带电子跃迁时的反应动力学信息。通过与A-带的活性振动模对比，发现基本一致，但其共振拉曼光谱谱峰的相对强度有很大的区别。其中v12完全消失，而振动模v5和v14在其拉曼谱峰中的贡献较大，v5的强度最大，v14次之，这充分说明在217.8 nm激发波长下，反映了2-CP的B-带激发态反应动力学的部分特征。υ5（C2C3/C5C6对称伸缩振动）的相对强度在B-带明显强于A-带，可能是由于高激发态的预共振增强效应所造成的。A-带与B-带的主要贡献振动模不同，表明A-带与B-带的激发态反应动力学结构存在着差异。在B-带，2-CP的结构反应动力学主要沿着υ5（C2C3/C5C6对称伸缩振动）、υ14（吡嗪环呼吸振动）反应坐标。

图7展示了2-CP的水溶液在217.8、228.7、239.5、252.7、266.0、273.9 nm和282.4 nm激发波长下的共振拉曼光谱指认。选择282.4、273.9、266.0 nm和252.7 nm作为A-带的的激发波长，它所反映的是A-带的电子跃迁信息，选择217.8 nm作为B-带的激发波长同时所反应的是B-带的电子跃迁信息。而239.5 nm和228.7 nm作为检测可能的预共振从很高的激发态到252.7 nm。通过图中的比较，我们得知共振拉曼光谱在不同的激发波长下很相似，但其中振动模的强度相差较大。最显著的是，A-带强度最大的振动模是v14和v10，而B-带强度最大的振动模是v5。A-带中的v7、v10、v13、v14、v15和v16模的强度都较强，而对于B-带中只有v5和v14模的强度较强，从活性模的强度及数量上我们可以得出A-带结构动力学与B-带结构动力学明显不同。

图7 2-CP在水中不同波长下的共振拉曼光谱（光谱已做了强度校正和溶剂扣减，#为激光线位置）

3 结 论

采用密度泛函理论，在B3LYP/6-311+G（d，p）计算水平下，解释了2-CP的电子吸收光谱、振动光谱以及共振拉曼光谱，得到如下结论：

a）2-吡嗪腈（2-CP）主要是由离域的吡嗪环和氰基组成。2-CP的所有的原子位于同一平面内，且只有一个对称面，在B3LYP-TD/6-311+G（d，p）计算水平下得到2-CP的几何结构属于Cs点群；

b）2-CP的紫外吸收光谱图在非质子性溶剂（环己烷和乙腈）和质子性溶剂（水和甲醇）中，它们的谱带形状及最大吸收峰处无明显差异，这说明溶剂对其电子跃迁没有明显的影响，A-吸收带（269 nm）明态为πH-1→和πH-3→跃迁，暗态为nH-2→；B-吸收带（210 nm）为πH-1→和πH-1→跃迁；

c）2-CP的A-带结构反应动力学主要沿着υ16（N1/N4面内弯曲振动），υ14（吡嗪环呼吸振动），υ10（C2C7伸缩振动+C3H9面内弯曲振动）反应坐标，B-带与A-带的主要贡献振动模的强度不同，表明A-带与B-带的激发态反应动力学的结构存在差异。在B-带，2-CP的结构反应动力学主要沿着υ5（C2C3/C5C6对称伸缩振动）、υ14（吡嗪环呼吸振动）反应坐标。

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Study on StructuraI Dynamics of 2-Cyanopyrazine in Excited State

QIU Meng-meng，XUE Jia-dan，WANG Hui-gang
（School of Science，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China）

The electronic absorption spectrum of 2-cyanopyrazine（2-CP）in gaseous phase was gained through Density Functional Theory.The UV absorption spectrum and resonance Raman spectrum of 2-CP were obtained experimentally in water，methanol，acetonitrile and cyclohexane solvent respectively.Based on B3LYP/6-311+G（d，p）calculation，it is found that electronic transition subject of Band A and Band B isπ→π*.Resonance Raman spectrum of Band A could be identified as vibration modes of 6 fundamental frequencies as well as their overtones and combined frequencies，where fundamental frequencies，overtonesand combined frequencies ofυ16（N1/N4 in-plane bending vibration），υ14（pyrazine ring breathing vibration）andυ10（C2C7 stretching vibration+C3H9 in-plane bending vibration）contribute mostly to Raman spectrum intensity.In Band B，structural reaction dynamics of 2-CP mainly spreads along reaction coordinates ofυ5（C2C3/C5C6 symmetrical stretching vibration）andυ14（pyrazine ring breathing vibration）.The intensity of the main vibration models of Band A and Band Bis different.The result shows that，the structures of reaction dynamics of Band A and Band B in excited state are different.

2-cyanopyrazine；UV spectrum；electronic transition；resonance Raman spectrum；density functional theory；photoinduced state reaction dynamics

O643.12

A

（责任编辑：许惠儿）

1673-3851（2014）04-0474-07

2013-11-29

邱朦朦（1989-），男，安徽颍上人，硕士研究生，主要从事光化学反应动力学研究。