气氛环境对S Zorb吸附剂中硅酸锌生成的影响

徐 华，杨行远，邹 亢，徐广通

（中国石化石油化工科学研究院，北京100083）

为减少汽车尾气中污染物的排放，我国车用燃料质量升级步伐显著加快，2013年全国开始实行国Ⅳ排放标准，北京、上海、广州等汽车保有量较大的城市已实施相当于欧Ⅴ阶段的排放标准。在车用燃料质量标准升级项目中，降低硫含量是最重要的任务。在降低汽油硫含量的众多技术中，S Zorb吸附脱硫工艺因具有脱硫率高、辛烷值损失少 、氢耗低、适用于催化裂化（FCC）全馏分脱硫等特点已得到广泛应用，并成为生产超低硫汽油的核心技术，目前已有十多套装置在运行，并有近20套装置处于设计或建设中［1－3］。在目前运行的S Zorb装置中，出现了不同程度的吸附剂失活、剂耗高等问题，严重影响了装置的脱硫效果和平稳运行。吸附剂中硅酸锌和锌铝尖晶石的形成是导致吸附剂出现问题的主要原因，这些非活性矿物的生成不仅严重降低了脱硫活性组元氧化锌的利用率，而且降低了催化剂的机械强度，缩短了吸附剂的使用周期，增大了装置的运行成本［3］，因此吸附剂中硅酸锌含量已成为评价吸附剂活性状况的重要指标之一。通过优化吸附剂的制备工艺，可在一定程度上抑制吸附剂生产过程中锌铝尖晶石的形成［4］。但吸附剂的制备过程中不会产生硅酸锌，往往是在装置运行一段时间或者出现特殊工况时才会出现硅酸锌，因此，研究硅酸锌的形成与生成环境及硅源的关系对探索其形成机理、抑制硅酸锌生成或降低硅酸锌的生成速率、改善吸附剂的脱硫活性和制备技术、延长吸附剂的使用寿命、降低装置运行成本具有重要的意义。本课题针对S Zorb吸附脱硫工业运行装置中因硅酸锌的生成导致吸附剂活性严重降低等问题，在模拟工况、不同气氛条件下，对不同状况的S Zorb吸附剂进行处理，探讨硅酸锌的生成与环境及硅源的关系。

1 实 验

1.1 实验样品

吸附剂样品均来自中国石化高桥分公司和中国石化济南分公司的S Zorb吸附脱硫装置，分为新鲜剂（XXJ）、再生剂（ZS）、待生剂（DS）3种形态。不同硅源的含硅物料A和B，A较B具有规整的晶体结构，均为工业原料。将A和B按各组分在吸附剂中的配比分别与ZnO混合，制备的样品分别记为S1和S2。选取工业上不同硫含量的待生剂样品，分别记为DS1，DS2，DS3，DS4。

XXJ，A，B，S1，S2 的 ZnO 和 SiO2含 量 见表1，ZS及不同硫含量的待生剂样品的物相组成见表2。

表1 XXJ，A，B，S1，S2的ZnO和SiO2 含量

表2 ZS及不同硫含量的待生剂样品的物相组成

1.2 表征方法

1.2.1 吸附剂的物相分析 X射线衍射法（XRD），采用日本理学公司生产的TTR3X射线衍射仪，CuKα辐射，闪烁探测器，管电压40kV，管电流250mA，狭缝0.3mm（RS），步进扫描，步宽0.2°，扫描范围10°～80°，扫描速率0.4（°）/min；用Jade 7软件对XRD谱线进行全谱拟合（Rietveld方法）定量分析［5］。

1.2.2 吸附剂及原料的组成分析 X射线荧光光谱法（XRF），采用日本理学公司生产的ZSX100 X射线荧光光谱仪对吸附剂及原料的组成进行定量分析。

1.3 实验设备

不同形态的吸附剂样品在不同气氛下的老化主要在高通量水热炉中进行，水热炉的基本构造及相关参数如图1所示。在通水状况下，设定的高压平流泵的水量为200mL/h，反应器的规格：110mm×100mm×1 016mm（外径×内径×长度），汽化室温度设定为250℃，载气N2的流量为50L/h。

图1 高通量水热炉的基本结构及相关参数

2 结果与讨论

2.1 干燥气氛对硅酸锌生成的影响

在常压、空气气氛下，将S Zorb新鲜剂在不同温度和焙烧时间下进行老化处理，新鲜剂及老化后样品的XRD图谱见图2。由图2可见：新鲜剂的晶相峰主要为 ZnO 特征晶相峰（2θ＝31.5°，34.4°，36.2°）及 NiO 特征晶相峰（2θ＝36.9°）；当处理温度不超过600℃时，各样品的晶相与新鲜剂基本一致；当处理的温度为800℃、处理时间超过2h时出现弱的硅酸锌的晶相峰（2θ＝22.0°，25.5°，38.7°）。这是因为 ZnO 和 SiO2在634～773℃条件下可通过高温固相反应机理生成硅酸锌［6］。再生器作为S Zorb吸附脱硫装置中操作温度最高的操作单元，其设计的可操作最高温度为550℃，当焙烧温度达到600℃时，从焙烧40h的结果看也没发现硅酸锌的生成，即使再生过程中存在各种飞温因素，其导致升温至634℃的可能性不大。显然，在空气气氛中，在低于硅酸锌的固相反应生成温度以下，硅酸锌并不容易生成。因此，可以推断S Zorb吸附剂中硅酸锌的形成不是通过氧化物间的高温固相反应，而是与装置中的其它环境因素有关。

图2 在干燥气氛中S Zorb新鲜剂老化前后样品的XRD图谱

2.2 水热环境对硅酸锌生成的影响

据文献报道，硅酸锌也可在低温下由中间产物硅酸形成，合成方式主要为：水热合成［7］、溶胶－凝胶合成［8］和燃烧合成［9］。以上合成工艺体系均为含水体系，水的存在可能是导致硅酸锌生成的主要因素。在常压、纯水蒸气气氛中，在550℃下连续水热老化处理新鲜剂及S1和S2样品。处理前后各样品的XRD图谱如图3所示。由图3可见，新鲜剂、S1、S2样品的XRD谱图中主要存在ZnO和NiO的特征晶相峰，并未出现硅酸锌的特征晶相峰。因此在纯粹的水热气氛下，新鲜剂难以生成硅酸锌。同时不同硅物种合成的样品中，硅物种和锌物种也难以相互反应生成硅酸锌。显然，单纯的水热环境也不是装置中导致硅酸锌形成的主要因素。

2.3 含再生剂的水热环境对硅酸锌生成的影响

为弄清楚硅酸锌的生成原因，模拟了实际吸附剂存在环境。新鲜剂在反应器中转化为载硫的待生剂，待生剂通过再生得到再生剂，再生剂还原后再回到反应器，如此循环，而再生剂因再生深度的不同，还保留一定量的硫化锌。新鲜剂总是伴随着再生剂一起使用。将新鲜剂、S1、S2样品与再生剂在同一体系下水热处理。处理前后样品的XRD图谱分别见图4～图6。由图4～图6可见：新鲜剂伴随再生剂连续焙烧48h后出现了硅酸锌的特征晶相峰，并随着处理时间的延长，硅酸锌的特征晶相峰强度逐渐增大；S2样品焙烧16h后出现硅酸锌的特征峰，硅酸锌的特征晶相峰强度随焙烧时间延长逐渐增大；S1样品中则出现ZnSO4的晶相峰，说明在该条件下S1样品中的ZnO并未与样品中的硅源发生反应。推测出现该现象是因为S1较S2具有规整的晶体结构，含硅物种不易水解成可与ZnO反应生成硅酸锌的活性硅物种。在高通量水热老化炉尾气端检测到有酸性气体的存在。与纯干焙和水热处理不同，在有再生剂存在的焙烧过程中，再生剂上的ZnS转化为ZnO，释放SO2酸性气体，含酸性气体的高温水热环境可促进硅酸锌的生成。有研究［4］表明，压力会促进硅酸锌的生成。实际工况均为带压含酸高温水热条件，有利于硅酸锌的生成。若出现换热器漏水等特殊工况，则酸性水热环境更严重，必将加速硅酸锌的生成。

图3 在550℃纯水蒸气中连续水热老化前后样品的XRD图谱

图4 S Zorb新鲜剂在550℃含再生剂的水蒸气中连续水热老化前后样品的XRD图谱

图5 S1在550℃含再生剂的水蒸气中连续水热老化前后样品的XRD图谱

图6 S2在550℃含再生剂的水蒸气中连续水热老化前后样品的XRD图谱

2.4 不同硫化锌含量的待生剂生成硅酸锌的趋势

上述研究结果表明，水热环境中存在一定量的酸时可加速硅酸锌的生成。在再生过程中，待生剂上ZnS含量越多，产生的酸浓度越大，生成硅酸锌的倾向性就越强。将ZnS含量不同的DS1和DS2分别置于样品盘中间，在载气通过方向上待生剂样品上游和下游分别放置新鲜剂，处理前后各样品的XRD图谱分别见图7和图8。由图7和图8可见：ZnS含量更高的DS2在82h时率先出现硅酸锌的特征晶相峰；置于待生剂上游的新鲜剂在同一时间出现的硅酸锌特征晶相峰的强度弱于下游的样品，这是由于载气携带待生剂产生的含酸水蒸气，酸的强度由上游到下游逐渐增大。同时，作为含酸的待生剂，ZnO此时处于样品内部，外表面ZnS不断分解扩散，含酸的水蒸气无法扩散到内部与含硅组元和锌物种发生作用，使再生剂的硅酸锌生成速率低于新鲜剂；ZnS含量高的待生剂产生的酸中心强度大，硅酸锌形成速率较快。

图7 不同ZnS含量的待生剂老化前后样品的XRD图谱

图8 S Zorb新鲜剂老化前后样品的XRD图谱

2.5 含少量硅酸锌的待生剂和不含硅酸锌的待生剂生成硅酸锌的趋势

在S Zorb吸附脱硫装置的实际运转中发现，吸附剂一旦生成硅酸锌就会导致硅酸锌的大量生成。将DS3和DS4置于550℃的水热条件下连续水热处理，处理前后样品的XRD图谱如图9所示。基于XRD图谱采用吸附剂物相现场快速分析软件分析了吸附剂中硅酸锌含量随处理时间变化的趋势，如图10所示。由图10可见，将起始硅酸锌质量分数为1.6%的DS3焙烧62h后，硅酸锌质量分数增加至9.3%；而将起始无硅酸锌物相的DS4焙烧62h后，硅酸锌质量分数增加至4.0%。由反应动力学可知，硅酸锌一旦生成后将导致反应平衡向生成硅酸锌的方向移动，进而促进硅酸锌的生成。

图9 DS3和DS4经水热处理前后样品的XRD图谱

图10 DS3和DS4经水热处理后硅酸锌生成量随处理时间变化的趋势

2.6 含酸水热条件下硅酸锌生成机理的探讨

从上述实验结果可以看出，S Zorb吸附剂中硅酸锌在较低温度下生成，水和酸性气氛共存是一个重要的前提，这是因为在酸的存在下，硅源更容易水解生成活性的硅羟基，然后与ZnO反应生成硅酸锌，红外光谱分析结果也验证了这一点［4］。

3 结 论

对于S Zorb吸附剂，在常规再生温度、干燥和不含酸的水热环境下并不容易导致硅酸锌的形成。在水热伴随酸性物质的环境下，硅酸锌形成的倾向明显增大，待生剂上持硫量越高，水热处理产生的酸量越大，硅酸锌的生成量就越大。当待生剂上已有硅酸锌存在时，其再生过程中硅酸锌的生成速率进一步加快。不同硅源生成硅酸锌的趋势差异较大，具有规整结构的硅源抗含酸水热环境的能力较强。

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