减三线脱蜡油糠醛精制脱酸的操作条件研究

李文深，刘丹，刘洁，李东胜，李晓鸥

(辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺 113001)

作为国民经济发展不可缺少的重要物资——润滑油，在当今社会经济快速发展中起着十分重要的作用。同时，润滑油基础油是四大类石油产品之一，直接关系到石化企业的整体实力和经济效益的好坏［1-3］。大连石化公司现为中国石油天然气股份公司指定的中国石油润滑油生产基地之一。该公司的“老三套”装置是按照大庆原油设计的，但随着大庆原油的日益下降，大连石化将逐渐增加进口原油的数量，其原油的资源变化和不确定性也随之增加。

最近，在加工大庆、尼罗混合油的过程中，其基础油的质量出现波动，虽然在生产中已采取了增加糠醛精制(糠醛的价格较低，来源容易且应用也相当广泛，我国的润滑油溶剂精制使用率达80%以上［4］)装置的精致深度等一系列措施，但其中部分基础油的质量仍不符合标准，并且有生产成本增加和收率下降等问题的产生［5］，其中主要体现在大庆/尼罗混炼油生产HVI400SN基础油的酸值无法达到集团公司Q/SY 44—2009通用润滑油基础油质量标准。

HVI400SN润滑油基础油要求酸值小于0.030 mg KOH/g(Q/SY 44—2009)，而减三线脱蜡油的酸值为0.338 0 mg KOH/g，远远高于该要求。因此就该公司的糠醛精制装置而言，用该原料生产酸值合格的HVI400SN润滑油基础油面临较大的压力。

本文以大连石化公司大庆/尼罗混合(体积比为1∶1)减三线脱蜡油为原料，进行糠醛脱酸单级抽提实验研究，考察抽提温度、剂油比对精制油收率、酸值的影响，进而对实验数据进行回归，运用数学方法找出润滑油基础油符合HVI400SN质量标准的最优操作条件，为大连石化公司的稳定生产和整体方案制定提供科学依据。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

大庆/尼罗混合(体积比为1∶1)减三线脱蜡油，其性质见表1;糠醛，工业品，使用时需要蒸馏得到(160±1)℃的馏分。

表1 减三线脱蜡油性质Table 1 Properties of VGO NO.3 dewaxed oil

1.2 实验方法

1.2.1 单级抽提实验 在一定的温度和剂油比下，将原料油与糠醛加入到抽提器中，在抽提过程中加以氮气保护，实验流程见图1。

图1 单级抽提实验方法Fig.1 Single-stage extraction experiment

1.2.2 假二段抽提实验

图2 假二段抽提原理图Fig.2 Hypothetic two-stage extraction experiment principle

采用实验室二级萃取实验模拟车间萃取塔(具有两个理论平衡级)的操作［6］。在假二段实验过程中(见图2)，下段和上段分别对应工业抽提塔的塔底和塔顶，每一段都包括抽提和分离两种过程，其原理与单级抽提原理相同。起初，由两段抽提得到的抽余油组成和性质是变化的，随着多个假二段实验的进行，抽余油的性质趋于稳定，当连续两个假二段抽提得到的抽余油性质不再变化(即图中抽余油5和6的粘度指数、酸值基本相近)，证明此时抽提已达到平衡，不需要继续进行抽提实验。

1.3 分析方法

运动粘度按GB/T 265测定;粘度指数按GB/T 1995测定;酸值按GB/T 4945测定。

2 结果与讨论

2.1 糠醛单级抽提实验

2.1.1 剂油体积比对精制油质量和收率的影响

抽提时间和静置时间均固定为20 min［7］。以糠醛为溶剂，相同温度下改变剂油比，对减三线脱蜡油进行单级抽提，实验结果见图3、图4。

图3 剂油比对酸值的影响Fig.3 Effect of solvent/oil ratio on acid number

图4 剂油比对收率的影响Fig.4 Effect of solvent/oil ratio on yield

由图3、图4可知，随着剂油比增加，精制油酸值下降，并且剂油比越大，酸值下降得越快，而精制油的收率随着剂油比的增加而减少。这是因为剂油比增大，溶解在溶剂中的胶质、沥青质和多环的短侧链烃类化合物的增多，原料油中含有的石油酸传质能力也变强，从而使得精制油的酸值随剂油比的增大有相对较大幅度的下降。

2.1.2 温度对精制油质量和收率的影响 抽提时间和静置时间均固定为20 min。以糠醛为溶剂，剂油比相同的情况下，改变温度对减三线脱蜡油进行单级抽提，考察温度对精制油酸值和收率的影响，结果见图5，图6。

图5 温度对酸值的影响Fig.5 Effect of temperature on acid number

图6 温度对收率的影响Fig.6 Effect of temperature on yield

由图5、图6可知，精制油收率随着温度的增加而减少，并且剂油比越大，精制油收率下降越快;精制油的酸值随着温度的增加降低，这是由于升高温度有利于对原料油中非理想组分的抽提。但是当温度继续升高到100℃以上时，溶解在溶剂糠醛中的非理想组分的传质性能对温度不再敏感，此时继续升高温度，精制油的酸值变化不明显，而精制油收率明显降低。这说明提高精制温度，溶剂的溶解能力提高，而其选择性下降。

2.2 最优操作条件的确定

由于剂油比和温度对精制油质量的影响是交互的，借助数学的方法对实验数据进行非线性回归，在精制油收率、酸值与操作条件之间分别建立关联式(1)、(2)。

式中，Y为收率，X为酸值，t为温度，s为剂油比。

由上述回归方程计算出来的酸值、收率与实验值之间相对误差较小，说明在本实验所选的操作条件范围内该回归方程是可用的。

运用罚函数法对上述拟和的数学方程进行优化求解，即所求的最优操作条件应为在保证精制油质量合格的同时，使其收率最大。对大连石化分公司糠醛精制装置来说，其精制油质量不合格就表现在酸值达不到HVI400SN质量标准，因此在优化求解过程中，选取合适的酸值作为约束条件是十分重要的。单级抽提相当于一块理论板，而该公司糠醛抽提塔的理论板数经标定为2～3块［8］，抽提的理论板数越多，精制油质量越好，因此尽管HVI400SN润滑油基础油的酸值要求不大于0.030 0 mg KOH/g，但是将该值定为小试的约束条件是不合理的，根据经验，应将约束条件的酸值适当增大。本次优化求解过程中，以精制油收率最大为目标函数，约束条件为酸值小于0.073 0 mg KOH/g，其他操作条件在实验范围内，结果见表2。

表2 优化与实验结果Table 2 Results of optimization and experiment

由表2可知，酸值、收率的实验值分别与计算值接近，证明拟合曲线和优化结果在本实验条件范围内是可行的。另外，在上述优化条件下，采用单级抽提得到的精制油酸值不合格，因此，需要进行多级抽提实验。

2.3 假二段抽提实验验证

鉴于该公司的糠醛抽提塔理论板数大于2块，小于3块，采用假二段实验模拟工业抽提塔对上述优化条件进行实验验证，实验条件及结果见表3。

表3 假二段实验结果Table 3 Result of hypothetic two-stage experiment

由表3可知，假二段实验得到的精制油酸值基本合格。现有糠醛精制装置的理论板数略大于2块，因此，采用上述操作条件能得到酸值符合要求的HVI400SN润滑油基础油。

3 结论

(1)大庆/尼罗减三线糠醛精制油的收率和酸值随剂油比的增加和精制温度的升高而下降，并且剂油比对精制油质量的影响要大于温度的影响。

(2)对单级抽提实验数据进行回归，运用数学方法求出精制油酸值合格且收率最大的最优操作条件，并得到假二段模拟实验验证。在剂油体积比5∶1，塔顶温度120℃，塔底温度80℃的条件下，精制油收率为 65.32%，粘度指数为 104，酸值为0.030 8 mg KOH/g，基本能够达到集团公司通用润滑油基础油质量标准。

［1］侯建波，白坤江，王秋菊.润滑油产品形式及展望［J］.河北化工，2002(2):12-13.

［2］张志娥.国内外润滑油基础油生产技术及发展趋势［J］.当代石油化工，2005，13(4):25-30.

［3］李敏，迟克彬，高善彬，等.润滑油基础油生产工艺现状及发展趋势［J］.炼油与化工，2009(4):5-8.

［4］李东胜，黄亮，王雷，等.高粘度润滑油馏分油糠醛和NMP精制小试研究［J］.石油化工高等学校学报，2011，24(4):47-50.

［5］黄灏.糠醛精制装置存在的问题及优化［J］.润滑油，2010，25(2):39-42.

［6］李晓鸥，张德宁，李东胜，等.高粘度减压馏分油NMP精制小试研究［J］.石油化工高等学校学报，2011，24(2):54-61.

［7］郝俊静，龙文宇，李文深，等.大庆和涠洲混炼油糠醛精制研究［J］.应用化工，2011，40(5):864-867.

［8］刘洁，李文深，刘伟，等.润滑油糠醛抽提塔理论板数的实验标定［J］.石油化工高等学校学报，2012，26(2):17-20.