2，6-萘二酚的提纯工艺研究

张天永，李淑宁，李彬，邓永峰，袁仲飞

(1.天津大学化工学院天津市应用催化和科学重点实验室天津化学化工协同创新中心，天津 300072;2.南通柏盛化工有限公司，江苏启东 326000)

2，6-萘二酚又名 2，6-二羟基萘，在纤维、包装容器、薄膜以及电子元件、染料和医药等领域具有广泛的应用，是制备各种聚酯材料以及液晶聚酯树脂的重要单体。目前，2，6-萘二酚主要由2，6-萘二磺酸钠或者2-萘酚-6-磺酸在强碱以及有机溶剂中进行碱熔反应制备［1-2］，粗品，纯度较低，只有 83.5%，颜色较深，满足不了商品需求，必须进行提纯。

文献报道的提纯方法，大部分都是从2，6-二异丙基萘等系列化合物制备2，6-萘二酚，而后进行提纯，如先加入一种芳香烃(苯或异丙苯)萃取副产物，析出粗品，然后加热溶于水和丙酮的混合溶剂中，加入活性炭脱色，冷却结晶，得到目标产物［3］。或者先加入苯中，加热、过滤，滤饼用水和石油醚洗涤，得到 2，6-萘二酚纯度 97%［4］，溶剂苯或异丙苯毒性较大，属于致癌物质，石油醚和丙酮易挥发，且工艺复杂，实现大生产比较困难。另有报道，粗品中加入3倍的乙酸溶剂，加热100℃重结晶，2，6-萘二酚纯度为98.8%，收率50%［5］，乙酸加热易挥发，且刺激性大，对设备腐蚀较为严重，工业生产难度较大，不利于实现经济环保的要求。还有方法直接将2，6-萘二酚进行分步升华，可有效去除副产物［6］，由于2，6-萘二酚熔点很高(224℃)，高温升华耗能大，不适合大生产。

本文通过对2，6-萘二酚及杂质的物性对比分析，本着减少2，6-萘二酚损失、减少能耗、安全环保、易于工业化的理念，对使用溶剂重结晶提纯法进行了系统的实验研究，达到脱色及提高纯度双向要求。

1 实验部分

1.1 药品与仪器

甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、异丁醇、异丙醇、正庚烷、丙酮、粉末状活性炭等均为分析纯;甲醇、乙醇、2，6-萘二酚粗品为工业品。

岛津LC-VP高效液相色谱;SPD-10A VP Plus紫外-可见检测器;WRS-2微机熔点仪。

1.2 色谱

检测条件:C18色谱柱(150 mm ×4.6 mm，4.6 μm)，流动相为乙腈和0.1%醋酸水溶液的混合物(体积比30∶70)，流速为 1.0 mL/min，进样量为10 μL。

1.3 实验方法［7-9］

1.3.1 单一溶剂重结晶法 取一定量干燥粗品溶于一定比例的溶剂中，温度70～80℃。完全溶解后加入粗品10%的活性炭，搅拌时间为0.5～1 h，过滤。滤液冷却到15℃以下，静置一段时间后，过滤，滤出物于70℃烘干称重，用液相色谱分析纯度，并测定熔点。

1.3.2 混合溶剂重结晶法 以乙醇/水、异丁醇/正庚烷作为混合溶剂，溶析结晶在常压、温度低于10℃下进行，然后过滤、洗涤、烘干、称重、液相色谱测定纯度。

2 结果与讨论

2.1 溶剂选择

单一溶剂一次重结晶后产品纯度见表1。

由表1可知，2，6-萘二酚粗品经过一次重结晶精制提纯后，纯度大幅度提升，以异丁醇为溶剂时产品纯度最高，达到产品纯度要求(≥96%);异丙醇次之，乙酸乙酯第三;而甲醇、乙酸丁酯以及丙酮为溶剂提纯得到产品纯度近似在90%～91%。乙醇为溶剂时，溶解度随温度变化不明显，加热全溶解后，低温冷却无晶体析出。原因是由溶剂极性和2，6-萘二酚及相关杂质分子结构决定的，每个2，6-萘二酚含有2个羟基，可以形成2个氢键，很容易与极性强的溶剂分子结合，而这其中乙醇是与2，6-萘二酚及相关杂质结合最好的，形成的氢键相对较强，对晶体成型及堆积产生影响，形成溶剂包藏或者溶剂化产物，导致产品纯度及质量都最低。因为甲苯极性很小(＜1，正庚烷为标准物极性设为0)，而2，6-萘二酚、二聚物和2-萘酚极性处于适中态，2，6-萘二酚极性与异丁醇近似，所以2，6-萘二酚粗品几乎不溶于甲苯。变化规律和2，6-萘二酚近似，溶剂为异丁醇时二聚物和2-萘酚的降低幅度最大，异丙醇次之。由于该粗品最大杂质为2-萘酚(12.08%)，低温下，哪个溶剂对2-萘酚溶解度大，对2，6-萘二酚溶解度小，该溶剂就最有可能成为最佳提纯溶剂，而异丁醇、异丙醇可较好的满足要求，而乙醇可用于混合溶剂中作为良溶剂，与溶析剂进行混合。

表1 一次重结晶产品纯度Table 1 The purity of the product after one recrystallization

2.2 混合溶剂对产品纯度的影响

2.2.1 异丁醇与正庚烷不同比例混合 粗品(2，6-萘二酚 83.5%，二聚物 2.61%，2-萘酚 12.08%)与异丁醇比例均为1∶3(g∶mL)时，异丁醇与正庚烷不同比例混合，提纯后所得产品纯度及收率见表2。

表2 异丁醇与正庚烷比例对产品纯度及收率的影响Table 2 Effect of proportion of isobutanol and n-heptane on the purity and yield of the product

由表2可知，随着正庚烷的加入量增加，产品纯度小幅度下降，而产品收率大幅度升高。但是正庚烷挥发性强，易燃，出于安全、环保考虑，庚烷用量不宜过多。制备纯度要求更高、小剂量产品时可选用该方法。

2.2.2 乙醇与水不同比例混合 粗品与乙醇比例均为1∶2.5(g∶mL)时，乙醇与水体积不同比例混合，提纯后所得产品纯度及收率，见图1。

图1 乙醇和水的不同体积比对产品纯度及收率的影响Fig.1 Effect of different volume ratio of ethanol and water on the purity and yield of the product

由图1可知，当乙醇/水体积比为1∶2.5时纯度最高97.25%;当含水量在2.5倍之内时，纯度是随着含水量的增加而逐渐增大的;而含水量大于2.5倍时，产品纯度随着含水量的增加而开始降低;产品收率与含水量呈正相关，随着含水量的增加而逐渐升高。可根据对纯度要求的高低，找到最佳收率值，从而节约成本，提高产品总质量。

2.2.3 异丙醇与水不同比例混合 粗品(2，6-萘二酚 83.5%，二聚物 2.61%，2-萘酚 12.08%)与异丙醇比例均为1∶3(g∶mL)时，异丙醇与水体积不同比例混合，提纯后所得产品纯度及收率见图2。

图2 异丙醇和水的不同体积比对产品纯度及收率的影响Fig.2 Effect of different volume ratio of isopropyl alcohol and water on the purity and yield of the product

总体上看，不同含水量的异丙醇溶剂对产品纯度没有太明显的影响，当异丙醇∶水为1∶1时，2，6-萘二酚纯度最高97.57%。而不同含水量的异丙醇溶剂对产品的收率有显著影响，含水量的多少直接决定收率的高低，少量的水能增加混合溶剂对2，6-萘二酚的溶解，当用水量增加到与异丙醇同体积时，收率显著增加，之后随着含水量的增加，收率也随之升高，但是随着含水量的继续增加，收率增加的幅度逐级递减。

3 结论

2，6-萘二酚粗品提纯的重结晶过程，单一溶剂中异丁醇为溶剂得到的产品纯度最高，通过一次重结晶，2，6-萘二酚的纯度可达到96%以上;混合溶剂中，异丁醇与正庚烷体积比为1∶0.5 时，2，6-萘二酚纯度最高97.97%，满足产品纯度要求;当异丙醇与水体积比为1∶3时，产品收率最高，且纯度达到96%的要求。综合考虑，异丙醇便宜易得，用量较少，提纯时能耗较小，步骤简单，提纯后产品纯度稳定，可以最大限度的使用廉价环保的水达到较高收率，具有较好经济效益，并且符合节能环保的要求。

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