聚天冬氨酸复配物对碳钢、紫铜和不锈钢缓蚀性能研究

陈燕敏，孙彩霞，程玉山，张敏，陈敏

(河南省科学院能源研究所，郑州市化学清洗及工业水处理工程技术研究中心，河南郑州 450008)

随着社会的发展和国民经济的快速增长，水资源紧缺的矛盾日益突出，以节水为目的水处理技术发展迅速［1-2］。但是，近期国际和国内水处理药剂大多采用磷系水处理缓蚀剂，存在着富营养化，易引起水域菌藻繁殖，产生“赤潮”公害等弊端［3］。对此，国际上已提出禁磷限磷措施。

在循环冷却水系统中，添加缓蚀剂是控制金属腐蚀的一种十分经济有效的方法［4-6］。可用作缓蚀剂的化学物质种类也很广泛，从有机物到无机物，从合成物质到天然物质。同时由于协同效应的存在，一些单独使用并没有缓蚀效果的物质经过复配后，也会有一定的增效作用。所以，复配缓蚀剂已成为缓蚀剂发展的一个重要方向。

聚天冬氨酸(PASP)是一种较好的循环冷却水系统水处理剂，它无毒、无害，具有良好的生物相容性，可高效稳定地被降解为对环境无害的水和二氧化碳［7-10］，但是单独使用时缓蚀效果并不太乐观。聚马来酸酐(HPMA)是一种低分子量聚电解质，无毒，易溶于水，化学稳定性及热稳定性高。苯并三氮唑(BTA)是一种金属防锈剂与缓蚀剂，而且可与多种水处理剂，如阻垢分散剂(聚丙烯酸PAA)、杀菌灭藻剂配合使用，尤其对封闭循环冷却水系统缓蚀效果甚佳。笔者之前发表了 PASP、PAA、HPMA、BTA四者复配的阻垢性能［11］，本文接着对其缓蚀性能进行研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚天冬氨酸(PASP)、聚丙烯酸(PAA)、水解聚马来酸酐(HPMA)、苯并三氮唑(BTA)均为工业品，性状见表1;无水乙醇、丙酮均为分析纯;实验用水为本地自来水，pH=7.2，电导率 856 μS/cm，Cl－109.7 mg/L，Ca2+68.2 mg/L，总硬度 2.5 mmol/L，总碱度 157.9 mg/L。

CS2350电化学工作站;RCC-I旋转腐蚀挂片试验仪;NJHL-C工业循环水动态模拟装置。

表1 试剂性状Table 1 The properties of reagents

1.2 实验方法

1.2.1 缓蚀性能测试 采用旋转挂片法测试水处理剂的缓蚀性能。评价方法参照 GB/T 18175—2000，水温45℃，转速100 r/min，时间72 h，缓蚀率计算如式(1):

式中，X1和X0分别为试片在加药剂和不加药剂(空白)时的腐蚀率，腐蚀率X由式(2)得到:

式中 m——试片质量损失，g;

m0——试片酸洗空白实验的质量损失平均值，g;

s——试片的表面积，cm2;

ρ——试片的密度，g/cm3;

t——实验时间，h;

8 760——与1年相当的小时数，h/a;

10——与1 cm相当的毫米数，mm/cm。

1.2.2 极化曲线测试 采用经典三电极体系，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极分别为1.0 cm2的A3碳钢、紫铜和不锈钢电极。采用动电位扫描法测量极化曲线，扫描范围为Ecorr=±0.3 V，扫描速率为 0.5 mV/s，实验温度室温，实验用水为自来水。实验开始前，将工作电极经800～1 200#砂纸逐级打磨，再用蒸馏水、无水乙醇和丙酮依次清洗、自然风干，于电解液中浸泡0.5 h后再进行测试。

1.2.3 动态模拟实验 参照 HG/T 3924—2007。循环水系统容积100 L，循环体积流量180 L/h，浓缩倍数2.5，入口水温(32±0.2)℃、出口水温38℃左右，蒸汽为饱和蒸汽;监测试管为20#碳钢(外表面镀铬，Φ10 mm×1 mm，长为560 mm);实验周期为360 h。实验装置流程见图1。

图1 动态模拟实验装置Fig.1 Dynamic simulation test device

2 结果与讨论

2.1 缓蚀剂配方的确定［11］

为了提高复配药剂的缓蚀性能，对药剂PASP、PAA、HPMA和BTA进行4因素3水平正交实验见表 2［12-13］，结果见表 3。

表3 正交实验结果Table 3 Orthogonal test results

由表 3可知，最优配方为 A3B2C2D1，即 ρ(PASP)∶ρ(PAA)∶ρ(HMPA)∶ρ(BTA)=1.2 ∶0.8∶1.0 ∶0.5(mg/L)，对 Cu 和不锈钢的缓蚀效果最好，对Fe来说，缓蚀效果都不太理想。按照该配方进行实验，得到其对Cu和不锈钢的缓蚀率分别为96.4%和99.2%。按照该配方中各单体的浓度比例，逐渐加大药剂的总浓度，测试其对Fe的缓蚀效果，结果见图2。

图2 复合药剂用量对Fe缓蚀率的影响Fig.2 Corrosion inhibition rates of Fe with dosage of composition agent

由图2可知，该复合药剂对Fe的缓蚀性能随其投加浓度的增加而增强，投加浓度60 mg/L时，缓蚀率最高，达到了84.8%，继续增加复配物质量浓度，缓蚀效果没有明显增加。

综上所述，复合型缓蚀剂最佳配方为各组分质量浓度比 ρ(PASP)∶ρ(PAA)∶ρ(HPMA)∶ρ(BTA)=2.4 ∶1.6 ∶2 ∶1。

2.2 电化学分析

用电化学工作站对碳钢、紫铜、不锈钢分别在空白和复合药剂中的极化曲线进行测试，结果见图3。

图3 碳钢、紫铜、不锈钢在自来水中的极化曲线Fig.3 Potentiodynamic polarization curves of carbon steel，copper，stainless steel in tap water

由图3可知，当加入复合缓蚀剂以后，碳钢、紫铜和不锈钢的极化曲线都发生了正向移动，自腐蚀电位增大，自腐蚀电流减小，而且阳极极化曲线比阴极极化曲线变化更明显，说明该复合缓蚀剂属于抑制阳极为主的缓蚀剂，而且对碳钢、紫铜和不锈钢具有良好的缓蚀效果。

2.3 动态模拟实验

动态模拟实验按补水量(20 mg/L)每隔1 d加1次药剂，共加入900 mg，结果见表4。

表4 动态模拟实验结果Table 4 Dynamic simulation test results

由表4可知，该复合药剂对碳钢、铜和不锈钢的腐蚀速率均小于《工业循环冷却水处理设计规范》中对碳钢、铜和不锈钢的腐蚀指标 0.075，0.005，0.005 mm/a，可满足循环冷却水的使用要求。

3 结论

聚天冬氨酸复合型缓蚀剂具有优异的缓蚀性能，投加量为3.5 mg/L时，对铜、不锈钢的缓蚀率分别为96.4%，99.2%;投加量增加到 60 mg/L 时，对碳钢的缓蚀率达到了84.8%。动电位扫描极化曲线表明，该缓蚀剂是以抑制阳极腐蚀为主的绿色环保型水处理剂。动态模拟实验结果表明，它对碳钢、紫铜和不锈钢的腐蚀率分别小于 0.075，0.005，0.005 mm/a，满足工业循环冷却水的使用要求。

［1］王昕，刘振法，高玉华，等.环境友好型多功能海水缓蚀剂的研制及性能研究［J］.工业水处理，2013，33(8):26-28.

［2］徐群杰，金雯静，周国定.复配聚天冬氨酸对不同条件模拟水中铜的缓蚀作用［J］.精细化工，2007，24(5):504-507.

［3］刘炜，陈世民，熊楠，等.高效环境友好型阻垢剂的最新研究进展［J］.石油化工腐蚀与防护，2010，27(3):5-8.

［4］朱洪涛.绿色水处理剂的研究进展［J］.工业安全与环保，2009，35(6):26-27.

［5］吴刚，郝宁眉，陈银娟，等.新型油酸咪唑啉缓蚀剂的合成及其性能评价［J］.化工学报，2013，64(4):1485-1492.

［6］李露，靳惠明，时军，等.有机杂环化合物对铝合金在3.5%NaCl介质中的缓蚀作用［J］.化工学报，2012，63(11):3632-3638.

［7］Vagapov R K，Bizyaeva V S，Kichigin V I.Selection of corrosion inhibitors for the protection of oil production equipment［J］.Protection of Metals，2007，43(7):643-647.

［8］王毅，冯辉霞，张婷，等.绿色水处理剂聚天冬氨酸的合成与性能研究［J］.净水技术，2008，27(2):62-65.

［9］刘振法，张利辉，吴运娟，等.聚天冬氨酸复配物的合成、阻垢缓蚀性能和阻垢机理［J］.精细石油化工，2008，25(6):34-38.

［10］朱律均，徐群杰，曹为民，等.聚天冬氨酸对铜缓蚀作用的光电化学研究［J］.化工学报，2008，59(3):665-669.

［11］陈燕敏，孙彩霞，陈敏，等.一种环保型阻垢剂阻垢性能研究［J］.河南科学，2013，31(8):1159-1163.

［12］胡晓静，刘振法，武秀丽，等.环境友好型缓蚀阻垢剂的研制及性能研究［J］.水处理技术，2010，36(3):38-41.

［13］黄远星，雷中方.聚天门冬氨酸类阻垢剂的生物降解性评定方法［J］.复旦学报:自然科学版，2003，43(6):1053-1057.