FexOy@C负载Pt催化氯代硝基化合物加氢反应研究

樊光银，黄文君

(西华师范大学化学化工学院化学合成与污染控制四川省重点实验室，四川南充 637009)

氯代硝基苯加氢制备氯代苯胺是一类重要的有机反应，在精细化学品的生产中占有重要地位。催化氯代硝基苯加氢生产氯代苯胺由于具有原子经济、环境友好等特点而受到广泛的关注。其中，负载贵金属催化剂具有催化活性高、稳定性好、可以循环使用等特点成为研究的热点。然而催化氯代硝基化合物加氢常常伴随着严重的脱氯现象，导致生成产物氯代苯胺选择性较低。贵金属钌、铑、铂、钯、铱和非贵金属镍是常用的催化剂活性组分［1-10］。其中，钯负载催化剂活性最高，但是脱氯最严重;钌负载催化剂选择性最高，然而活性较低。铂由于具有较高的催化活性和产物选择性，受到广泛的关注。为了抑制氯代硝基苯加氢脱氯，反应过程中需要添加各种添加剂或抑制剂，但是往往导致催化剂活性降低，而且反应后需要分离产物和添加剂。因此，如何制备高活性和高选择性催化剂是这一领域的难题之一。本文以葡糖糖和三氯化铁为原料，制备了复合物FexOy@C，并以其作为载体负载铂催化氯代硝基化合物加氢。研究了反应介质、反应底物、反应时间等因素对对氯硝基苯加氢影响。结果表明，制备催化剂在常温常压下，以乙醇和水为混合溶剂，反应40 min后，氯代硝基苯的转化率为100%，氯代苯胺选择性达到99%，并且催化剂可以循环使用6次，催化活性未见明显降低，显示了良好的应用前景。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

六氯合铂酸(H2PtCl6·6H2O)、葡萄糖、九水合硝酸铁、氯代硝基化合物、乙醇、硼氢化钠等均为分析纯;去离子水;高纯氢(99.99%)。

85-2恒温磁力搅拌器;Agilent7890A气相色谱仪;Dmax/Ultima IV X射线衍射仪;FEI Tecnai G20高分辨透射电子显微镜。

1.2 实验方法

1.2.1 FexOy@C的制备 分别将11.250 g葡萄糖、13.635 g九水合硝酸铁溶解于60 mL和30 mL水中，然后将两者混合搅拌均匀，将其转移到120 mL水热釜中，在80℃条件下水热24 h。冷却至室温，抽滤、洗涤，在60℃下真空干燥12 h，得到FexOy@C复合材料。在400℃马弗炉中煅烧8 h，即可得到处理后的FexOy@C复合材料。

1.2.2 催化剂的制备 在50 mL两颈瓶中加入200 mg处理后的 FexOy@C复合材料，0.55 mL 9.844 mg/mL的H2PtCl6溶液，加去离子水至淹没固体，搅拌约 10 min。缓慢滴加 5 mL 1.2 mg/mL NaBH4水溶液，冰水浴搅拌24 h后用水、乙醇洗涤，60℃下真空干燥12 h，得到Pt/FexOy@C催化剂。

1.2.3 催化剂活性测试 氯代硝基化合物加氢实验在25 mL的二颈烧瓶中进行。用三通管将氢气球和烧瓶连接起来，将底物和催化剂加入圆底烧瓶中，抽真空后充入氢气进行反应，每次反应前保温10 min，用磁力搅拌器搅拌，在反应过程中进行在线取样，反应产物用气相色谱仪进行分析。分析柱为HP-5(30 m ×320 μm ×0.25 μm)弹性石英毛细管柱;FID(氢焰离子化)检测器。采用程序升温法，柱温由60℃以6℃/min升至200℃;汽化室250℃;检测器200℃。数据分析是用峰面积归一化法计算，各反应产物通过与标样对照色谱峰的保留时间和用GC-MS确认。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

由图1可知，采用水热法制备的FexOy@C呈不规则片状结构，负载Pt后，Pt纳米粒子均分散在复合载体表面，其粒径大约为2.5 nm。

由图2可知，所有的特征衍射峰均为铁的氧化物的特征衍射峰;负载上Pt后，XRD峰未见明显变化，也未检测到Pt的特征衍射峰，其原因是由于Pt的含量非常低和其较小的粒径高度分散在载体上，因而检测不到金属的衍射峰［3］。

图1 催化剂Pt/FexOy@C的TEM图Fig.1 TEM image of Pt/FexOy@C

图2 FexOy@C和Pt/FexOy@C的XRD图Fig.2 XRD patterns of FexOy@C and Pt/FexOy@C

2.2 催化剂量对反应的影响

催化剂加入量对p-CNB加氢制备p-CAN的影响见图3。

由图3可知，当加入2.5 mg催化剂时，反应40 min后，p-CNB的转化率仅为27.1%;当催化的量增加到5.0 mg时，在相同反应时间内p-CNB的转化率也增加到72.6%。继续增加催化剂量至10.0 mg和12.5 mg时，p-CNB分别在35 min和30 min之内即可完全转化。实验结果表明，随着催化剂加入量增加，活性组分也随着增加，在反应过程中，催化剂活性中心和反应物反应几率也相应增加，因而反应速率加快。

图3 反应时间对p-CNB加氢的影响Fig.3 Effect of reaction time on p-CNB hydrogenation

2.3 溶剂对反应影响

不同溶剂对p-CNB加氢反应的影响见图4。

图4 溶剂对p-CNB加氢的影响Fig.4 Effect of solvent on p-CNB hydrogenation

由图4可知，二甲亚砜作溶剂时，反应40 min后，p-CNB的转化率仅为4%。乙醇作溶剂时，在相同时间内p-CNB的转化率可达81.9%;采用其它醇作溶剂时，p-CNB的转化率均在40.0%以下;当加入1.0 mL水取代乙醇后，p-CNB在35 min中之内即可完全转化。在不同溶剂中，加氢反应的活性顺序为:乙醇/水＞乙醇＞甲醇＞正丙醇＞异丙醇＞二甲亚砜。

2.4 溶剂体积对反应的影响

水的加入在增加催化剂的活性同时还能提高产物的选择性。因此，本文详细考察了水和有机溶剂乙醇的体积比对p-CNB加氢的影响，结果见表1。

由表1可知，当纯乙醇作为溶剂时，p-CNB的转化率为63.7%，p-CAN的选择性为87.2%，有大量的中间体p-CNSB和其它副产物生成;当加入少量的水，即水∶乙醇=1∶6时，p-CNB的转化率达到最大值89.9%，p-CAN的选择性为96.4%;继续增加水的量，p-CNB的转化率呈逐渐下降趋势，p-CNB转化率由最大值降低到41.7%。产物p-CAN的选择性随着水体积增加没有明显变化规律。据文献报道，水的促进作用主要体现在:①通过在催化剂载体表面形成一层水膜，改变反应物和产物在催化剂表面的竞争吸附，使生成的产物容易从催化剂活性中心脱附，避免进一步反应生成其它副产物［11］。②水能和硝基化合物中的硝基形成氢键，有利于反应物吸附到催化剂表面和活性氢进行加氢反应［3］。但是当加入大量水后，受对氯硝基苯在水中溶解度影响，其转化率和选择性反而呈下降趋势。

表1 溶剂体积比对对氯硝基苯加氢影响Table 1 Effect of volume ratio of water and ethanol on p-CNB hydrogenation

2.5 催化剂稳定性及其他底物考察

每次实验完成之后，采用离心分析，液相用气相色谱检测p-CNB转化率和p-CAN选择性。固相催化剂用水和乙醇洗涤多次，60℃真空干燥12 h进行下一次实验，结果见图5。

图5 催化剂稳定Fig.5 The stability of the catalyst

由图5可知，催化剂循环使用6次后，p-CNB的转化率仍然保持在100.0%，选择性在99.0%以上。由此可见，该催化剂具有很好的稳定性。本实验还考察该催化剂对其它底物的催化性能，见表2。

由表2可知，该催化剂对氯代硝基化合物具有较好的催化性能，氯代苯胺的选择性在96.0%以上，对硝基苯显示了非常高的活性和选择性。对于其它考察的反应物，虽然延长反应时间，其对应的苯胺产率仍然较低，这可能是由于空间位阻的原因，导致催化反应活性不高，需要较长的时间才能完成转化。

表2 Pt/FexOy@C催化不同硝基化合物加氢Table 2 Hydrogenation of different haloaromatic nitro compounds over catalyst Pt/FexOy@C

3 结论

采用水热法制备了FexOy@C复合材料并以其作为载体负载Pt，用于硝基化合物加氢。实验表明，该催化剂对氯代硝基苯具有非常好的催化活性和选择性，在30℃和常压下，氯代硝基苯的转化率为100.0% 选择性大于99.0%，并且该催化剂可以循环使用6次，活性和选择性并无明显下降，显示了良好的应用前景。

［1］Yuan X，Yan N，Xiao C，et al.Highly selective hydrogenation of aromatic chloronitro compounds to aromatic chloroamines with ionic-liquid-like copolymer stabilized platinum nanocatalysts in ionic liquids［J］.Green Chemistry，2010，12:228-233.

［2］Zhang F，Jin J，Zhong X，et al.Pd Immobilized on aminefunctionalized magnetite nanoparticles:A novel and highly active catalyst for hydrogenation and Heck reactions［J］.Green Chemistry，2011，13:1238-1243.

［3］Fan G，Zhang L，Fu H，et al.Hydrous zirconia supported iridium nanoparticles:An excellent catalyst for the hydrogenation of haloaromatic nitro compounds［J］.Catalysis Communications，2010，11(5):451-455.

［4］Zuo B，Wang Y，Wang Q，et al.An efficient ruthenium catalyst for selective hydrogenation of ortho-chloronitrobenzene prepared via assembling ruthenium and tin oxide nanoparticles［J］.Journal of Catalysis，2004，222(2):493-498.

［5］Antonetti C，Oubenali M，Raspolli Galletti A M，et al.Novel microwave synthesis of ruthenium nanoparticles supported on carbon nanotubes active in the selective hydrogenation of p-chloronitrobenzene to p-chloroaniline［J］.Applied Catalysis A:General，2012，421:99-107.

［6］Ning J，Xu J，Liu J，et al.A remarkable promoting effect of water addition on selective hydrogenation of p-chloronitrobenzene in ethanol［J］.Catalysis Communications，2007，8(11):1763-1766.

［7］Sun Z，Zhao Y，Xie Y，et al.The solvent-free selective hydrogenation of nitrobenzene to aniline:An unexpected catalytic activity of ultrafine Pt nanoparticles deposited on carbon nanotubes［J］.Green Chemistry，2010，12:1007-1011.

［8］Wang F，Liu J，Xu X.Layered material γ-ZrP supported platinum catalyst for liquid-phase reaction:A highly active and selective catalyst for hydrogenation of the nitro group in para-chloronitrobenzene［J］.Chemical Communications，2008，17:2040-2042.

［9］Liu M，Zhang J，Liu J，et al.Synthesis of PVP-stabilized Pt/Ru colloidal nanoparticles by ethanol reduction and their catalytic properties for selective hydrogenation of ortho-chloronitrobenzene［J］.Journal of Catalysis，2011，278(1):1-7.

［10］Fan G，Huang W，Wang C.In situ synthesis of Ru/RGO nanocomposites as a highly efficient catalyst for selective hydrogenation of halonitroaromatics［J］.Nanoscale，2013，5:6819-6825.

［11］Pietrowski M，Zieliński M，Wojciechowska M.Selective reduction of chloronitrobenzene to chloroaniline on Ru/MgF2catalysts［J］.Catalysis Letters，2009，128(1/2):31-35.