基于溶剂极性的双环戊二烯氢甲酰化反应探索研究

李娜娜，马昱博，高志贤，2，吾满江·艾力

(1.中国科学院新疆理化技术研究所精细化工工程中心，新疆乌鲁木齐 830026;2.中国科学院山西煤炭化学研究所，山西 太原 030001;3.中国科学院大学，北京 100049)

溶剂对有机反应有着较大的影响，它不仅可以影响反应速率，反应平衡，甚至可以改变反应的进程和机理，得到不同的产物。如在烯烃环氧化反应中，溶剂影响反应的过渡态形成从而影响反应机理，进而影响反应活性及产物选择性［1］。溶剂对有机反应的影响主要是通过溶剂对反应物、生成物及过渡态的相互作用来实现的。溶剂的不同会导致反应过程Gibbs活化能的微小差别，这使得反应将选择不同的反应路径，得到不同的反应结果［2］。一般溶剂的极性、质子性与非质子性、溶解度等性质对反应都有不同程度的影响，其中溶剂的极性大小、质子性与非质子性对反应有较大影响，主要影响反应平衡、反应速率和选择性等［3-6］。

双环戊二烯(DCPD)经氢甲酰化反应可以合成三环癸烷单醛(MFTD)和三环癸烷二甲醛(DFTD)，获得的醛进一步加工，可以得到一系列附加值较高的精细化学品，用于生产医药、食品添加剂、增塑剂和香料等［7］，在工业上具有广泛的应用。DCPD氢甲酰化反应一般在甲苯等有机溶剂中进行，其它溶剂则很少见于报道。据我们所知，DCPD氢甲酰化反应生成的目标产物在不同的有机溶剂中的溶解性存在着较大的差异，因此，我们认为不同的溶剂对DCPD氢甲酰化反应应当有着显著地影响，至少在目标产物的选择性方面应当影响显著。结合溶剂性质对有机反应影响的大小因素，我们选择了一系列极性值0.6～6.6的5种有机溶剂来考察溶剂对双环戊二烯氢甲酰化反应的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯化钴、硝酸铁、碳酸钠、三苯基膦(PPh3)、正己烷、甲苯、四氢呋喃、丙酮、甲醇均为分析纯;无水三氯化铑，优级纯;双环戊二烯，工业级;合成气(H2和 CO)，n(H2)∶n(CO)=1∶1，纯度99.99%。

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器;200 mL高压反应釜;岛津GC-2014气相色谱仪。

1.2 氢甲酰化反应

200 mL高压反应釜中依次加入双环戊二烯(37.88 mmol)、催化剂(1.236 mmol)、三苯基膦(0.763 3 mmol)、溶剂(20 mL)，用合成气置换 3次，充入4 MPa的合成气，在恒温油浴磁力搅拌仪中加热，温度升至指定温度开始计时，待反应压力基本不变时，再冲入合成气至压力为7 MPa，温度升至140℃反应4 h。反应器冷却至室温后取样。气相色谱仪分析反应体系中各组分的含量，HP-5毛细管柱，氢火焰检测器。

2 结果与讨论

2.1 溶剂极性对目标产物选择性的影响

以三苯基膦改性的铁磁性氧化物担载的钴铑双金属为催化剂，在140℃的反应温度，8 MPa的反应压力下，考察了溶剂的极性对目标产物选择性的影响，结果见表1。

由表1可知，不论使用极性多大的有机溶剂作为反应的介质，双环戊二烯的转化率都可以达到100%，但是，三环癸烷不饱和单醛和三环癸烷二甲醛的选择性却有着较大的差异。以极性较小的正己烷为反应介质，三环癸烷单醛的选择性为38%，三环癸烷二甲醛的选择性为57%;增加反应介质的极性至2.4，即甲苯作为反应介质，三环癸烷不饱和单醛的选择性降为27%，二甲醛的选择性增加为66%;进一步增加反应介质的极性至5.4，即丙酮作为溶剂，三环癸烷不饱和单醛的选择性降为23%，二甲醛的选择性增加为72%;进一步的增加反应介质的极性至6.6，三环癸烷不饱和单醛的选择性降为11%，但是二甲醛的选择性也下降为60%，其它不明物的选择性则从5%左右快速的增加为29%;这说明随着反应介质极性的增加，单醛的选择性不断下降，二甲醛的选择性则先增加后降低，在极性增加至5.4时达到极大值。

表1 溶剂极性对DCPD氢甲酰化反应的影响Table 1 Effect of solvent polarity on the hydroformylation of DCPD

2.2 溶剂极性对反应速率的影响

2.2.1 溶剂对生成单醛反应速率的影响 图1为不同极性溶剂对DCPD氢甲酰化反应生成三环癸烷不饱和单醛的速率影响。

图1 不同极性溶剂对合成单醛速率的影响Fig.1 Effect of different polar solvent on the synthesis of MFTD

由图1可知，压力降的速度按照以下顺序:正己烷(极性0.6)＜甲苯(极性2.6)＜四氢呋喃(极性4.2)＜丙酮(极性 5.4)＜甲醇(极性 6.6)，即压力降的速度随着反应介质极性的增加呈现增加的趋势。这可能是由于反应介质极性的增加提高了活化络合物的电荷密度［8］，进而有利于反应的进行，提高了反应速率。

2.2.2 溶剂对生成二醛反应速率的影响 由表1可知，二醛的选择性随着极性的增加先增加而后有所下降，而生成二醛的反应速率也基本符合这一规律(见图3)。但溶剂对生成二醛的速率影响并没有单醛的影响大，这是由于3，4位活性较低，在8，9位的双键反应后3，4位较难活化，并且生成二醛的条件较单醛苛刻，由此削弱了溶剂效应对反应速率的影响。

图2 DCPD氢甲酰化合成三环癸烷二甲醛Fig.2 Synthesis of DFTD on the hydroformylation of DCPD

图3 不同极性溶剂对合成二醛速率的影响Fig.3 Effect of different polar solvent on the synthesis of DFTD

3 结论

基于反应介质(有机溶剂)极性的差异，在三苯基膦改性的铁磁性氧化物担载的钴铑双金属催化剂上考察了双环戊二烯氢甲酰化反应。结果表明:①反应介质的极性对双环戊二烯氢甲酰化过程中三环癸烷单醛的生成速率的影响比三环癸烷二甲醛大得多;②三环癸烷不饱和单醛的选择性随着反应介质极性的增加呈现下降的趋势，而三环癸烷二甲醛的选择性随着反应介质极性的增加呈现先增加后降低的趋势，在极性为5.4的丙酮反应介质中达到极大值;③对于三环癸烷不饱和单醛的合成可以选择极性相对较大的有机溶剂作为介质;对于三环癸烷二甲醛的合成则需选择极性相对合适的有机溶剂作为反应的介质。

［1］孟纪文，李钢，王祥生.非质子溶剂中丙烯环氧化反应［J］.大连理工大学学报，2003，43(5):577-581.

［2］攀继彩，商志才.关于溶剂效应对若干反应影响的实验和理论研究［D］.杭州:浙江大学，2009.

［3］陈子康.溶剂化效应对有机反应平衡和立体化学的影响［J］.大学化学，1988，3(3):27-32.

［4］马书启，李钢，王祥生.钛硅分子筛催化1-丁烯环氧化反应溶剂效应和酸碱效应研究［J］.分子催化，2005，19(1):7-11.

［5］Dieter Meissner.Effect of solvent on the phosphorescence rate constant of singlet molecular oxygen(Δg)［J］.J Phys Chem，1990:4377-4378.

［6］Maurizio Cossi，Vincenzo Barone.Solvent effect on vertical electronic transitions by the polarizable continuum model［J］.J Chem Phys，2000，112(5):2427-2435.

［7］Tolman C A，Faller J W.Homogeneous Catalysis with Metal Phosphine Complexes(ed.Pignolet L H)［M］.New York:Plenum Press，1981:81-89.

［8］Chnstian R.Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry［M］.Weinheim/English:Wiley-VCH，2003.