杂多酸催化氧化脱除柴油中的硫化物

李瑞丽，李 波，张 平

（中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，北京 102249）

柴油中的含硫化合物会影响柴油的安定性，缩短发动机的工作寿命，燃烧后生成的SOx排放到空气中形成酸雨，造成环境污染［1-4］。因此很多国家和地区对柴油中硫含量的标准要求日益严格。2013年，我国发布了GB19147—2013标准［5］，要求柴油中的硫含量不高于5×10-5（w）［6-7］，因此生产低硫或超低硫柴油成为一种必然趋势［8］。

目前工业上常用的加氢脱硫工艺可除去大部分的含硫化合物，但脱除二苯并噻吩及其衍生物较困难，且需在高温、高压等苛刻条件下进行，增加了操作成本。因此，研究者们开始寻求一些经济高效的非加氢替代方法［9-11］，如萃取脱硫法、氧化脱硫法、吸附脱硫法和生物脱硫法等，其中氧化脱硫法反应条件温和、脱硫率高且绿色环保，近年来受到广泛关注［12-14］。常用的氧化体系有H2O2-有机酸、H2O2-杂多酸和H2O2-光催化氧化，由于杂多酸具有结构独特、“假液相”行为及多功能催化作用（酸、氧化和光电催化）等优点，使得H2O2-杂多酸体系备受关注［15-17］，同时在该体系中加入表面活性剂，可降低油水两相的界面张力，大幅提高氧化脱硫效率，达到超深度脱硫的目的［18-19］。

本工作以磷钨酸（HPW）、磷钨酸季胺盐［HPW］［CTAB］2（CTAB为十六烷基三甲基溴化铵）和过氧磷钨酸季胺盐 ［H2O2］［HPW］［CTAB］2为催化剂，以H2O2为氧化剂，对柴油进行了脱硫性能的研究，筛选了萃取剂，考察了氧化反应条件，探索了氧化脱硫机理。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

FCC柴油：中国石化北京燕山分公司，硫含量3 647 mg/L；N，N-二甲基甲酰胺和30%（w）H2O2溶液：分析纯，北京化工厂；二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；糠醛、乙腈和CTAB：分析纯，天津市光复精细化工研究所；HPW：分析纯，天津市津科精细化工研究所。

ANTEK7000型硫氮分析仪：ANTEK公司；DF-101S型集热式磁力搅拌器：金坛市正基仪器有限公司。

1.2 催化剂的制备

［HPW］［CTAB］2催化剂的制备：称取2.884 0 g（1 mmol）HPW溶于20 mL去离子水中，制得HPW溶液；称取0.729 1 g（2 mmol）相转移剂CTAB溶于40 mL无水乙醇中，制得CTAB乙醇溶液；将CTAB乙醇溶液滴加到剧烈搅拌的HPW溶液中，立即有白色沉淀生成；CTAB滴加完后，继续搅拌1 h，过滤白色悬浮液，并用去离子水洗涤；将得到的白色固体在100 ℃下干燥3 h，得到［HPW］［CTAB］2催化剂。

［H2O2］［HPW］［CTAB］2催化剂的制备：称取2.884 0 g（1 mmol）HPW溶于20 mL去离子水中，加入几滴30%（w）H2O2溶液制得的黄色过氧磷钨酸溶液；称取0.729 1 g（2 mmol）CTAB溶于40 mL无水乙醇中，制得CTAB乙醇溶液；将CTAB乙醇溶液滴加到剧烈搅拌的过氧磷钨酸溶液中，立即有白色沉淀生成；CTAB滴加完后，继续搅拌1 h，过滤黄色悬浮液，并用去离子水洗涤；将得到的白色固体在80 ℃下干燥2 h，得到［H2O2］［HPW］［CTAB］2催化剂。

1.3 催化剂的表征

采用Bruker公司D8 Advance型X射线衍射仪对试样进行XRD表征，扫描范围2θ=5°～50°；采用Nicolet公司MAGNA-IR 560 E.S.P型傅里叶变换红外光谱仪对试样进行FTIR表征，分辨率0.35 cm-1，扫描范围400～4 000 cm-1。

1.4 实验步骤

取一定体积的FCC柴油加入到圆底烧瓶中，加入适量的催化剂，将烧瓶置于恒温水浴中，待达到反应温度后，加入一定量的30%（w）H2O2溶液，在磁力搅拌、恒定的反应温度下反应一定时间。待反应结束后，静置，取上层油相，加入等体积的萃取剂，在30 ℃下萃取30 min，用分液漏斗分液，水洗，干燥，两次萃取后测定柴油中的硫含量。

2 结果与讨论

对于Keggin结构的多金属氧酸盐，其FTIR谱图在700～1 100 cm-1指纹区会出现4个特征吸收峰，分别为：WO（980 cm-1附近），W—Ob—W（890～850 cm-1），W—Oc—W（800～760 cm-1），P—O（1 079 cm-1附近）［20-21］。催化剂的FTIR谱图见图1。

2.1 催化剂的表征

图1 催化剂的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of catalysts.

由图1可见，3种催化剂均保持了Keggin结构。3 432，1 614 cm-1处的吸收峰是由HPW分子中所含有的结晶水引起的；2 919 cm-1处的吸收峰归属于季铵盐的特征峰。因此，［H2O2］［HPW］［CTAB］2和［HPW］［CTAB］2均为磷钨酸季铵盐［22］。

催化剂的XRD谱图见图2。由图2可见，［H2O2］［HPW］［CTAB］2和［HPW］［CTAB］2的衍射峰位置与HPW的衍射峰位置略有不同，但主要特征峰均出现在2θ=7°～10°内，根据文献［23］报道的内容可知，该范围内的衍射峰可归属于Keggin结构的磷钨酸盐，表明合成的催化剂［H2O2］［HPW］［CTAB］2和［HPW］［CTAB］2与HPW同样具有Keggin结构，该结果与FTIR表征结果一致。但衍射峰强度较纯HPW衍射峰的强度减弱，峰尖锐度有所下降，半高宽变大，表明HPW的结晶程度减小，这可能是由于HPW与CTAB混合后，破坏了HPW的晶体结构或HPW晶体被CTAB包埋所致。

图2 催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of the catalysts.

2.2 催化剂的活性评价

考察3种催化剂HPW，［HPW］［CTAB］2，［H2O2］［HPW］［CTAB］2及HPW和CTAB分批次加入反应体系时的脱硫效果，实验结果见图3。由图3可见，HPW，［HPW］［CTAB］2，［H2O2］［HPW］［CTAB］2催化剂的脱硫率分别为85.9%，92.2%，93.4%。CTAB的加入使催化剂脱硫率明显提高，HPW和CTAB分批次加入反应体系时的脱硫效果优于HPW，［HPW］［CTAB］2，［H2O2］［HPW］［CTAB］2的脱硫效果，脱硫率达94.2%。原因分析：该反应是一个油-水两相反应体系，CTAB具有亲油性，它的加入增加了氧化剂与反应物分子的接触几率，脱硫效果好［24］。同时，加入CTAB后，体系在搅拌状态下形成乳状液，增大了油水接触面积，氧化反应速率加快，提高了脱硫率［11］。催化剂［HPW］［CTAB］2和［H2O2］［HPW］［CTAB］2的脱硫效果比HPW和CTAB分批次加入反应体系时的脱硫效果差。这是因为：在［HPW］［CTAB］2和［H2O2］［HPW］［CTAB］2的合成过程中，CTAB的加入导致HPW结晶度下降，同时，CTAB与小晶粒的HPW可能发生不定团聚，降低了CTAB的表面活性作用，导致脱硫率降低。另外，季铵盐的长烷基链具有一定的空间位阻，阻碍了含硫化合物与催化活性中心的接触，从而影响了脱硫率［25］。与［HPW］［CTAB］2催化剂相比，［H2O2］［HPW］［CTAB］2催化剂的脱硫效果略好，可能的原因是磷钨酸季铵盐只是催化剂的前体，而［H2O2］［HPW］［CTAB］2会直接氧化含硫化合物。

图3 不同催化剂的脱硫性能Fig.3 Desulfurization performances of the catalysts.

2.3 反应条件的考察

2.3.1 萃取剂的选择

萃取剂种类对脱硫率的影响见表1。由表1可见，以糠醛为萃取剂时的脱硫效果最好。其可能的原因是糠醛的极性与柴油氧化后砜类的极性相似，根据相似相容原理，糠醛的脱硫效果较好。

表1 萃取剂种类对脱硫率的影响Table 1 Effect of extraction agent types on sulfur removal

2.3.2 反应时间的影响

反应时间对脱硫率的影响见图4。由图4可见，脱硫率随反应时间的延长呈现先增大后趋于稳定的趋势；当反应时间为90 min时脱硫率达到最大值。这是因为反应初期，随反应时间的延长，H2O2分解出大量的具有强氧化性的·OH自由基，反应速率加快，脱硫率提高；但反应时间过长，H2O2大部分已分解完毕，氧化反应达到平衡，脱硫率基本不变。因此，选择反应时间为90 min较适宜。

图4 反应时间对脱硫率的影响Fig.4 Effect of reaction time on the sulfur removal.

2.3.3 反应温度的影响

反应温度对脱硫率的影响见图5。

图5 反应温度对脱硫率的影响Fig.5 Effect of reaction temperature on the sulfur removal.

由图5可见，随反应温度的升高，脱硫率呈现先增大后降低的趋势；当反应温度为60 ℃时脱硫率达到最大值。这主要是因为：反应初期随温度的升高，H2O2分解速率加快，据文献［26］报道，反应温度每升高10 ℃，H2O2的分解速率提高2～3倍，且在催化剂存在下，更加快了H2O2的分解。H2O2分解生成大量的·OH自由基，催化剂活性提高。同时，反应温度升高，分子扩散速率加快，反应体系接触更充分，脱硫率提高。又因为硫化物氧化为砜或亚砜的反应为吸热反应，升高反应温度使平衡向正反应方向移动，氧化反应更彻底。但反应温度太高，H2O2容易分解，降低了反应活性，影响了脱硫效果。因此，选择反应温度为60 ℃较适宜。

2.3.4 H2O2用量的影响

H2O2用量对脱硫率的影响见图6。由图6可见，在一定范围内增加H2O2用量可大幅提高脱硫率。这是因为一定量的H2O2分解产生的·OH自由基使氧化反应充分完全。当n（H2O2）∶n（S）=3.5时，再继续增加H2O2用量，脱硫率先下降后趋于平稳，这是因为H2O2用量太多，分解产生的大量·OH自由基来不及反应，或与其他组分发生副反应，或自行结合为氧气逸出反应体系，降低了H2O2的利用效率。同时H2O2用量过多，导致水相体系增加，在CTAB存在下，油以水包油的形式存在于水相，造成脱硫率降低。因此，选择n（H2O2）∶n（S）=3.5较适宜。

图6 H2O2用量对脱硫率的影响Fig.6 Effect of H2O2 dosage on the sulfur removal.

2.3.5 HPW用量的影响

HPW用量对脱硫率的影响见图7。由图7可见，随HPW用量的增加，脱硫率呈现先增大后略有降低的趋势；当HPW用量为1.00%（占柴油的质量）时，脱硫率达到最大值。这是因为随HPW用量的增加，催化活性中心增多，提高了氧化剂的利用效率，加快了反应速率，脱硫率提高。在H2O2用量一定时，如果HPW用量过大，H2O2在单位时间内反应产生的·OH自由基过多，加剧副反应的发生，导致脱硫率的增幅趋缓或下降。因此，选择HPW用量为1.00%（w）较适宜。

图7 HPW用量对脱硫率的影响Fig.7 Effect of HPW dosage on the sulfur removal.

2.3.6 CTAB用量的影响

CTAB用量对脱硫率的影响见图8。由图8可见，随CTAB用量的增加，脱硫率先增大后略有下降最后趋于恒定；当CTAB用量为0.25%（占柴油的质量）时脱硫率达到最大值。其可能的原因是：CTAB是一种双亲型催化剂，能与柴油和水形成亚稳态的乳滴，为柴油中的含硫化合物与氧化剂的接触提供更大的表面积，提高了油水接触效果，脱硫率增大；如果CTAB用量过多，会降低氧化剂与反应物的相对有效浓度，导致脱硫率降低。因此，选择CTAB用量为0.25%（w）较适宜。

图8 CTAB用量对脱硫率的影响Fig.8 Effect of CTAB dosage on the sulfur removal.

2.3.7 最佳条件下的脱硫实验

在20 mL柴油中加入1.00%（w）的HPW，将烧瓶置于60 ℃的恒温水浴中，然后加入n（H2O2）∶n（S）=3.5的30%（w）H2O2溶液和0.25%（w）的CTAB，反应90 min，取出烧瓶，静置，用与柴油等体积的糠醛在30 ℃下萃取30 min，两次萃取后测得柴油中的硫含量为155 mg/L，脱硫率达95.7%。

2.4 氧化脱硫的机理

结合前面的实验结果和讨论，对萃取氧化脱硫过程的反应机理进行分析。首先，HPW的加入增强了H2O2的酸性；同时，在H2O2的作用下，HPW的阴离子［PW12O40］3-（记为PW12）被氧化分解为［PO4{WO（O2）2}4］3-（记为PW4）和一些含钨的游离物质，PW4起到氧化作用，它将噻吩、苯并噻吩等一些含硫化合物氧化为亚砜或砜，同时自身还原为PW12，氧化后的亚砜或砜的极性增强，利用相似相容原理，采用极性的萃取剂将其萃取脱除［27］。当加入CTAB后，CTAB与过氧磷钨酸形成过氧磷钨酸季铵盐，它既有亲油性又有亲水性，增加了相际间的传质，因此脱硫率提高。

3 结论

1）FTIR和XRD表征结果显示，催化剂［HPW］［CTAB］2和［H2O2］［HPW］［CTAB］2仍保持了HPW的Keggin结构，并具有一定的活性。

2）柴油在3种催化剂HPW，［HPW］［CTAB］2，［H2O2］［HPW］［CTAB］2作用下的脱硫率分别为85.9%，92.2%，93.4%。当HPW和CTAB分批次加入反应体系时，氧化脱硫效果最佳，脱硫率为94.2%。

3）H2O2-HPW-CTAB体系脱硫的最佳条件为：以糠醛为溶剂，反应温度60 ℃，反应时间90 min，n（H2O2）∶n（S）=3.5，HPW用量1.00%（w），CTAB用量0.25%（w）。氧化萃取脱硫后，柴油中硫含量由3 647 mg/L降至155 mg/L，脱硫率达95.7%。

4）H2O2与HPW结合为过氧酸起催化作用，相转移剂CTAB的加入增加了油水有效接触，脱硫率提高。

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