碱酸联合处理介孔改性丝光沸石及其结构表征

徐丽颖，崔 亮，刘金环，张园园，李洋洋，金英杰，2

（1.辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001；2.辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

微孔沸石分子筛具有均一的孔道结构、骨架酸位和良好的水热稳定性，因而被广泛用作石油化工催化剂［1］。但传统沸石较小的孔尺度（约0.75 nm）导致涉及大分子转化的多相催化过程受晶内扩散限制［2］，造成催化剂的传质效率和表观催化活性显著降低［3］。因此，对微孔沸石进行介孔改性和结构性质研究具有实际意义。

早期的水蒸气脱铝法和酸处理脱铝法（如氢型Y沸石超稳化法［4］或丝光沸石酸处理法［5］），虽可改进沸石的孔结构、水热稳定性和晶内传质性能，但产生的介孔尺度分布极宽（5～50 nm），骨架铝的脱除影响沸石的组成、酸量和固有酸性［6］。近期的研究结果表明，在适当的碱处理条件下骨架选择性脱硅可使ZSM-5、Y、β及镁碱沸石等产生晶内介孔［7-8］，增强介孔改性沸石的表面酸性，提高孔道可接近性［9］。但需指出，碱处理沸石的附加介孔源于晶体内形成的结构缺陷，所以碱处理沸石存在酸性和结晶性退化等问题。

丝光沸石是一种具有一维十二元环（0.67 nm×0.70 nm）主孔道的微孔沸石［10］，通常被用作择形催化剂。对于苯与苄醇烷基化反应，碱处理介孔改性丝光沸石比合成的介孔丝光沸石具有更好的催化性能［11］。最近的研究结果已证实，通过水热碱蚀与碱溶滤处理，可更有效地向丝光沸石晶体内引入结构性介孔［12］，辅以同步的铵交换和酸洗过程，可以调整骨架的硅铝比并可改进酸强度，借助脱硅、脱铝对孔几何的调变作用，明显地提高了改性沸石的介孔率［13］。此外，改性丝光沸石的脱硅选择性、微孔与介孔的结构性质与沸石的组成密切相关［14］。

本工作采用含氟水热合成体系，制备了相对结晶度高、晶体尺寸大的氢型丝光沸石（H-MOR）；并采用水热碱蚀-碱溶滤-酸洗法（简称碱酸联合处理法）对H-MOR进行介孔改性，得到了改性H-MOR；探索了水热碱蚀、碱溶滤与酸洗逐级处理对H-MOR的晶相、组成和介孔结构的影响；讨论了H-MOR骨架的硅铝比和晶体形貌与改性H-MOR介孔分布特征、结晶度保留率及收率的关系。

1 实验部分

1.1 H-MOR的合成和离子交换

以硅溶胶（w（SiO2）=28%）为硅源、铝酸钠（w（Al2O3）=41%）为铝源、四乙基氢氧化铵（TEAOH，25%（w））为模板剂、NaOH（96%（w））为矿物化试剂，采用水热合成和离子交换法制备H-MOR。合成凝胶的摩尔组成为8.4Na2O∶5 0 S i O2∶x A l2O3∶1 1.6 T E A O H∶1 260H2O（x=1.00，1.25，1.67），晶化温度443 K，晶化时间72 h。采用传统的铵交换过程将钠型丝光沸石转化成铵型丝光沸石，铵型丝光沸石经洗涤、干燥和焙烧制得H-MOR。有关合成和离子交换过程参见文献［12］。根据合成凝胶时的硅铝比分别为30，40，50，将制得的H-MOR试样分别记作HM-30（p），HM-40（p），HM-50（p）。

1.2 H-MOR的改性

H-MOR改性包括对H-MOR试样进行等体积浸渍、水热碱蚀、过量碱溶滤处理、同步铵交换及酸洗处理等步骤。典型处理过程如下：用适量的NaOH溶液（0.2 mol/L）浸渍HM-30（p），HM-40（p），HM-50（p）干粉，在高压反应釜中将浸渍物于358 K及同浓度碱液自生压力（约0.133 MPa）下水热处理2 h；水热碱蚀试样在液固比30 mL/g、358 K和搅拌条件下用NaOH溶液（0.2 mol/L）常压处理2 h［15］；在液固比30 mL/g、338 K及环境压力下，用NH4Cl（1.0 mol/L）-HCl（0.2 mol/L）混合溶液对碱处理产物进行3次同步离子交换和酸洗，产物经洗涤、干燥，并于823 K下焙烧转化成改性H-MOR试样。收集该改性试样并分别记作HM-30（t），HM-40（t），HM-50（t）。

1.3 表征

采用日本理学D/max-2400型X射线衍射仪分析试样的相结构，辐射源为Cu Kα（λ=0.154 18 nm），石墨单色器，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描范围2θ=5°～60°。计算试样的XRD特征衍射峰（2θi=6.43°，9.73°，13.46°，19.57°，22.31°，25.63°，27.61°）的强度之和（∑Ii），以未改性的H-MOR为参比试样（∑Iimax），定义改性试样的结晶度保留率（IreXRD=（∑Ii/∑Iimax）×100%）。

采用Micromeritics公司ASAP 2420型物理吸附仪测定试样的N2吸附-脱附等温线，待测试样在573 K、真空度约为10–3Pa下脱气，平衡16 h，液氮冷阱温度77 K。按t-曲线法计算微孔体积（Vmicro）和微孔比表面积（Smicro）［16］；采用BJH模型计算介孔体积（Vmeso）、介孔比表面积（Smeso）和最可几介孔孔径（Dmeso）［17］。

采用日本电子JSM-7500F型冷场发射扫描电子显微镜观察试样的形貌，并采集试样的能量弥散X射线谱图（EDX）。

2 结果与讨论

2.1 改性H-MOR的XRD谱图和骨架硅铝比

H-MOR试样改性前后的XRD谱图见图1。由图1（a）可知，改性前试样的XRD谱图均呈现丝光沸石的特征衍射峰［7］，表明H-MOR试样均具有典型丝光沸石的晶体结构；由图1（b）可见，与对应的H-MOR试样相比，改性后的H-MOR试样完整地保留着丝光沸石的特征衍射峰，且未观察到其他晶相衍射峰；HM-30（t），HM-40（t），HM-50（t）的结晶度保留率依次为92.8%，86.1%，84.5%。显然，改性试样的结晶度保留率较高，且随H-MOR骨架硅铝比的增加结晶度保留率的降幅趋缓。上述结果表明，经碱酸联合处理后，改性试样仍较好地保持了丝光沸石的晶体结构。

图1 H-MOR试样改性前（a）后（b）的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of the H-MOR samples before(a) and after(b) modi fi cation.

通过SEM选区实验，采集沸石晶簇的EDX谱图及沸石晶体的组成数据，计算沸石的硅铝比。H-MOR试样改性前后的硅铝比及改性试样的结晶度保留率见图2。

图2 H-MOR试样改性前后的硅铝比及改性试样的结晶度保留率Fig.2 Silica-alumina ratio of the H-MOR samples before and after modi fi cation and their crystallinity retention rate(Ire XRD) after modi fi cation.

由图2可见，HM-30（p），HM-40（p），HM-50（p）的骨架硅铝比与合成凝胶中的硅铝比具有较好的线性相关性（R2=0.979 3）；相对于改性前的试样，改性后试样的硅铝比均降低，HM-30（t），HM-40（t），HM-50（t）的硅铝比与其改性前试样的硅铝比之比依次为0.98，0.95，0.88。由此可见，丝光沸石骨架上Si比Al更易脱除，且H-MOR骨架的硅铝比越高则其脱硅的选择性也越高。

实际上，碱酸介质分别对沸石骨架的Si和Al原子具有选择性溶蚀作用，部分［SiO4］和［AlO4］-单元的脱除可促进微孔沸石晶体内形成介孔［18］。由此可见，在碱酸逐级处理过程中，骨架Si和Al在脱除选择性上的差异可能导致四面体配位不完整的Al原子（如（—Si—O—）4-nAl（—OH）n，n<4）具有较高的反应活性。这暗示着酸洗过程将优先脱除残缺骨架上活性较高的铝物种。因此，酸洗过程具有拓孔作用。

2.2 改性H-MOR的孔结构

以N2为探针，考察了改性试样的吸附行为与孔结构的关系。图3为改性试样的N2吸附-脱附等温线及其BJH孔分布。按IUPAC推荐的吸附等温线类型及孔结构归属，HM-30（p）试样具有Ⅰ型吸附等温线的特征（见图3（a）），属于均一微孔的沸石材料。对于改性试样HM-30（t），HM-40（t），HM-50（t），在相对压力p/p0<0.20内吸附等温线均为平缓的Ⅰ型；在p/p0=0.45～0.85区间吸附等温线接近于Ⅳ型，吸附量发生不同程度的阶跃并伴有吸附滞后现象，表明改性试样兼有微孔和介孔的吸附特性，且随H-MOR骨架硅铝比的增大，改性试样的介孔吸附特征愈加显著；当p/p0>0.85时HM-50（t）试样的等温线吸附支再度发生突跃，表明该试样可能含有较大介孔或存在颗粒间的二次堆积孔。其中，HM-30（t）试样显示出与槽型孔对应的H4型滞后环，而HM-40（t）试样和HM-50（t）试样的滞后环逐渐变为H2型，表明HM-40（t）试样和HM-50（t）试样存在柱形和类似于墨水瓶形圆孔。滞后环向p/p0较低的方向延伸，即微孔填充液面向临近介孔的内表面拓展，表明微孔与介孔之间有较好的连通性。

BJH孔分布结果（见图3（b））表明，HM-30（t），HM-40（t），HM-50（t）试样的介孔的孔腔尺寸与孔口尺寸之差依次为0.08，0.49，0.77 nm。由此可见，改性前试样的组成不同，改性后试样的孔几何亦有差异，但它们的孔口尺寸与孔腔尺寸的统计值比较相近［19］。

图3 改性试样的N2吸附-脱附等温线及其BJH孔分布Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms and mesopore size distributions of the samples after modi fi cation.

H-MOR试样改性前后的微孔和介孔性质见表1。由图3（b）和表1可知，微孔结构性质（如Smicro和Vmicro）随结构缺陷型介孔的形成而退化，与单一的碱处理结果［7］相比，改性后试样仍具有较大的Smeso和Vmeso。另一方面，提高H-MOR骨架的硅铝比，导致改性试样的Vmeso和Dmeso同步增大。对于硅铝比较大的HM-50（t）试样，Vmeso=0.127 cm3/g，Smeso=206.8 m2/g，它的孔分布曲线同时存在较窄的第一介孔分布峰（Dmeso=5.2 nm）和第二介孔分布峰（Dmeso=25.0 nm）。由此可见，改性的H-MOR试样具有介孔尺度分布集中、介孔率高的结构特性。究其原因，较窄的介孔分布主要归因于浸渍碱液在沸石微孔内的优先水热碱蚀对介孔形成的诱导作用［20］，较高的介孔率则应源于随后的碱溶滤脱硅、酸洗脱铝造成的拓孔效应，后面的SEM表征结果也为此提供了佐证。

表1 H-MOR试样改性前后的微孔和介孔性质Table 1 Properties of the micropores and mesopores on the H-MOR samples before and after modi fi cation

2.3 改性H-MOR的晶体形貌与孔几何

沸石碱溶滤脱硅过程始于晶体的边缘或缺陷位［15］，所以较易形成宽分布的“V”形介孔和大孔［7，21］。为验证水热碱蚀对微孔沸石内形成介孔的影响，对改性前后的H-MOR试样进行了SEM表征，表征结果见图4。由图4可见，改性试样的结晶性明显劣化，已基本失去正交晶貌特征，尤其是晶体表面和边缘因骨架Si和Al原子被溶脱而出现狭缝或圆孔形的结构缺陷。SEM照片不仅为沸石形成晶内介孔提供证据，而且展示了孔口几何与改性方法及沸石组成的关系。由于微孔内先发生水热碱蚀，故即使进一步经碱溶滤和酸洗处理，脱硅和脱铝过程都可能在晶体边缘、晶面和内表面同步进行，形成了分布较均匀的结构缺陷。由此可见，水热碱蚀的处理过程对沸石晶内介孔的形成与空间分布具有诱导作用。

图4 H-MOR试样改性前后的SEM照片Fig.4 SEM images of the H-MOR samples before and after modi fi cation.

由图4d～f还可见，随骨架硅铝比的增大，H-MOR脱硅选择性变差，但可抽提硅原子在空间分布上的随机性增强，硅铝比越大则孔口在晶体表面上的分布越均匀；N2吸附实验结果表明，改性沸石的微孔-介孔结构具有较好的连通性。这显然与沸石的脱硅、脱铝机理有关。1）水热碱蚀过程在自发吸附碱液的微孔内进行，OH-对骨架Si的抽提受［AlO4］-负电荷的屏蔽作用而减弱；2）水热碱蚀过程对沸石晶体的均匀刻蚀为二次碱溶滤（过量碱液）提供分布较均匀的溶蚀空间；3）水热碱蚀和碱溶滤脱硅过程导致配位不饱和的铝原子位的形成，在随后的酸洗过程中这些活性较高的铝原子可能优先被脱除，因而酸洗脱铝具有扩孔和提高孔道可接近性的作用。事实上，HM-30（p）试样较大的骨架［AlO4］-密度使得HM-30（t）试样的结构缺陷相互连接，产生较大的槽型孔（见图4d），HM-40（t）试样仅包含较大的柱状孔（见图4e），而HM-50（t）前体的骨架硅铝比较大，晶面上对应的孔口尺寸较小，观测到的孔口二维分布也较均匀（见图4f）。由此可见，SEM照片显示的改性试样的形貌与检测到的N2吸附行为和孔几何相符合。

2.4 改性H-MOR的结晶度保留率、收率与介孔体积

改性H-MOR试样的结晶度保留率、收率、介孔体积与硅铝比的关系见图5。由图5可见，随H-MOR骨架硅铝比的增大，改性试样的介孔体积增大，但结晶度保留率和收率呈下降趋势。与纳米模板导向的介孔沸石合成机理不同［3］，碱酸联合处理导致沸石骨架相继脱硅、脱铝，形成的介孔本质上是H-MOR晶体产生的较大的结构缺陷［7］。因此，在试图提高沸石介孔率和孔道可接近性的前提下，这种“破坏性”的成孔机制必然造成沸石的结晶性及收率下降。尽管如此，借助微孔水热碱蚀较好地解决了单一碱溶滤产物介孔分布宽化的问题，同时脱硅与脱铝相结合更有利于骨架硅铝比的调变及无定形硅铝的脱除，进而可合理地恢复介孔沸石的酸性质。为得到结晶性介孔结构和沸石固有的酸性，碱酸联合处理法值得进一步研究。

图5 改性H-MOR试样的结晶度保留率、收率、介孔体积与硅铝比的关系Fig.5 Relationship of the Ire XRD，yield，Vmeso and silica-alumina ratio of the H-MOR samples after modi fi cation.

3 结论

1）采用碱酸联合处理法制备了介孔率高、孔分布窄的改性H-MOR。对于HM-30（t），HM-40（t），HM-50（t）试样，介孔的孔腔尺寸与孔口尺寸之差依次为0.08，0.49，0.77 nm。HM-50（t）试样的介孔体积为0.127 cm3/g，介孔比表面积为206.8 m2/g，最可几介孔孔径为5.2 nm。

2）H-MOR骨架的硅铝比明显影响改性H-MOR的介孔率、孔口形状及其二维分布。随H-MOR骨架硅铝比的增大，介孔体积和最可几介孔孔径逐渐增大，晶内介孔几何由槽型孔向柱状孔转变，孔口在晶体表面上的分布也变得均匀；结晶度保留率和收率均呈下降趋势。

3）改性沸石的介孔结构源于骨架硅铝抽提形成的较大结构缺陷。水热碱蚀过程对沸石晶内介孔的形成与空间分布具有诱导作用；酸洗过程具有脱铝和拓孔作用，并可同步完成脱硅沸石的铵交换；碱溶滤脱硅与酸洗脱铝相结合有利于提高微孔与介孔的连通性。

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