中国碘素产业发展现状

宋锡高

（贵州瓮福剑峰化工股份有限公司，贵州都匀558000）

中国碘素产业发展现状

宋锡高

（贵州瓮福剑峰化工股份有限公司，贵州都匀558000）

碘及碘化物是重要的基础工业原料，广泛应用于食品工业、化学工业、日用化工及医药卫生领域。世界范围内碘的产量少，价格昂贵，产量集中在少数几个国家。介绍了碘的几种提取方法。分析了中国碘素产业发展现状及存在的问题，并针对目前中国碘素产业发展现状及存在的问题，提出了中国碘素产业今后的发展方向以及应采取的措施。

碘；产业；发展

1 碘的性质及用途

1.1 碘的性质

碘是卤族元素，相对原子质量为126.91。单质碘呈紫黑色，有金属光泽。碘的密度为4.93 g/cm3，熔点为113.5℃，沸点为184.35℃。碘微溶于水，但易溶于氯仿、四氯化碳等很多有机溶剂。自然界中的碘多是以与其他元素结合的形式存在。碘在加热时升华为有刺激性气味的紫色蒸气。碘有毒性和腐蚀性，可以和大多数元素形成化合物，但是它不如其他卤素（F、Cl、Br）活泼，位于碘之前的卤素可以从碘化物中将碘置换出来。

1.2 碘的用途

1.2.1 生命元素

碘被称为生命元素，是人体和植物生长不可缺少的微量元素之一［1］。研究表明，碘在动物体内主要起着合成甲状腺素的作用，与人的生长发育和新陈代谢密切相关，特别是对大脑的发育起着决定性的作用。甲状腺素能促进三羧酸循环中的生物氧化，协调生物氧化和磷酸化的偶联，调节能量转换。甲状腺素还促进骨骼的发育和蛋白质的合成，维护中枢神经系统的正常结构。一个成年人每天对碘的需求量约为150 μg。国家提倡在食用盐里添加适量的碘就是为了保证人体的需要 （特别是缺碘地区人群），以提高人体素质，保障民众健康。

1.2.2 医药用途

在医药卫生方面，碘及碘的化学品具有较强的消毒和杀菌作用，如聚维酮碘系消毒剂已经广泛应用于医疗行业，还有其他碘制剂如碘酒、消毒杀菌剂、镇痛剂等。此外，医疗用的非离子造影剂如碘帕醇、碘海醇、碘克沙醇等广泛应用于血液循环系统疾病的诊断。碘元素大量应用于医药业，品种达数十种，比如维生素U（学名为碘甲基甲硫基丁氨酸，分子式为C6H14NO2IS）可由蛋氨酸与碘甲烷反应制得，能促进胃肠道黏膜的创伤面修复愈合，还能改善胃肠道的运动机能，主要用于胃及十二指肠溃疡、溃疡性大肠炎、胃肠运动无力与慢性胃炎等。

1.2.3 工业用途

碘化学品在工业上的主要用途是用作催化剂，比如醋酸生产、聚乙烯生产大多需要含碘化学品。单质碘作为催化剂广泛应用于精细有机中间体合成，如醚的去保护基反应、酯化和酯交换反应、缩酮和缩醛反应等［2］。碘化学品还是新型环保灭火剂、制冷剂的重要组成部分（如三氟碘甲烷CF3I）。

1.2.4 军事用途

碘是制备化学激光器的重要原料，利用亚稳态粒子激发态O2将碘分子离解为碘原子，并被抽运为电子激发态，从而产生波长为1 315 nm的近红外激光，输出功率在数千瓦以上。据报道，美国诺斯罗普·格鲁门公司在由波音747-200机身改造而成的机载激光器试验台上，完成了专为美国机载激光器（ABL）项目研制的氧碘化学激光器（COIL）的全功率和持续时间发射激光试验，该激光器是目前世界上最强大的机载兆瓦级定向能武器［3］。

1.2.5 农业用途

在农业上，碘是制造农药的原料，可用于制造杀菌剂、除草剂、杀虫剂；碘还可以用于制造土壤消毒剂，比如碘甲烷，碘甲烷可作为溴甲烷（被蒙特利尔公约禁止使用）的替代品。

2 碘的提取方法

2.1 以海藻为原料的提碘方法

海藻中含碘质量分数一般在0.3%以上，最高可达0.9%，中国海藻含碘质量分数多数在0.5%左右。以海藻为原料提取碘的方法主要有灰化法、发酵法、浸出吸附法。灰化法是将海藻干燥，烧成灰，用热水浸取，浸取液蒸发浓缩，分离出氯化钾等无机盐以及甘露醇等有机物，在浓缩液中加入氧化剂使碘离子氧化，将母液分离得到粗碘。发酵法是将海藻在酵素存在下发酵一段时间，使其中的可溶盐类溶入溶液中，经蒸发浓缩除去有机物和钾盐，再用氯气氧化提取碘。浸出吸附法是将海藻用水浸泡，使碘、氯化钾、甘露醇等进入浸取液中，然后往该溶液中通入氯气或其他氧化剂将碘氧化，再用活性炭或离子交换树脂吸附或富集碘［4］。中国主要依靠从海藻中提取碘。但是，从藻类植物中回收碘，受到藻类植物产量有限、工艺技术含量低、资源浪费大、运行费用高等因素的制约，碘产量一直比较低，难以满足国内对碘的基本需求［5］。

2.2 以磷矿为原料的提碘方法

中国磷矿含有可观的伴生碘［6］，黔中地区震旦系磷块岩中普遍含有碘，碘质量分数在0.002%～0.005%，最高达0.04%［7］。在湿法磷酸生产过程中，随硫酸分解磷矿反应的进行，磷矿中的碘大部分以碘化氢的形式进入湿法磷酸浆料中，可以从湿法磷酸中提取碘，该方法成本较低，效益较好［8-9］。如采用强氧化剂将磷酸中的离子碘氧化成分子碘，用空气吹出其中的分子碘，然后用含SO2的酸性溶液吸收吹出的分子碘，使碘得到富集，从而达到回收碘的目的［10］。截止到2013年初，中国瓮福（集团）有限责任公司相继建成5套磷矿伴生碘回收装置，碘生产能力共250 t/a，提碘技术世界领先。在磷矿的热法加工过程中，比如电炉黄磷生产以及煅烧、消化-分级选矿时，因温度高（＞1 000℃），90%以上的碘以游离状态从磷矿中逸出，在气体冷却过程中，部分碘进入黄磷和废水中，部分碘随黄磷尾气排放，可以从黄磷生产的尾气及废水（碘质量分数为60～140 mg/kg）中提取碘，其工艺目前还在研究中，尚未实现工业化应用。此外，在磷肥生产的废气中也可以回收碘［11］。

2.3 以卤水为原料的提碘方法

卤水一般分为盐田卤水和油气田卤水。盐田卤水是指海水制盐产生的母液，油气田卤水是开采石油、天然气的过程产生的废水，油气田卤水中碘含量较高。以卤水为原料提取碘的方法主要有空气吹出法、离子交换法、活性炭吸附法等。

空气吹出法适用于碘含量相对较高的原料液。先将卤水中的碘离子用氧化剂氧化生成单质碘。由于碘的平衡蒸汽压力与母液中碘的浓度符合亨利定律，因此可根据这点将含单质碘的卤水从塔上部喷下，从塔的底部吹入空气使之与卤水逆流接触，将碘吹出，含碘空气再经吸收、结晶、精制得到粗碘［12］。

离子交换法是最常用的富集方法。由于原料液中碘含量低，不足以析出碘，因此需要对碘进行富集。该法是将含碘原料液加酸酸化，通过加入氧化剂将离子碘氧化成单质碘，再通过离子交换柱吸附碘，用溶剂碱洗涤树脂中的碘，解析液中的碘经酸化处理可析出单质碘，经分离得到粗碘，再经精制得到成品碘［13］。离子交换法的关键是利用强碱型阴离子交换树脂吸附溶液中的碘，在树脂上形成多碘离子，从而使碘与其他成分分离。

活性炭吸附法提取碘，首先向卤水中加入无机酸，调整溶液的pH为2.0～3.0，再加入氧化剂使碘氧化，将含单质碘的氧化液通过装填有活性炭的吸附装置，单质碘富集到活性炭上，吸碘后的活性炭用氢氧化钠或者碳酸钠洗脱，碘转入洗脱液中，再加入硫酸或者盐酸调节溶液的酸性，进行反歧化，析出粗碘［14］，粗碘再经过精制就得到精碘。活性炭吸附法工艺简单，化学药剂投入量少，活性炭还可以再生重复使用。

20世纪80年代，张德成等［15］采用大孔树脂吸附法从卤水中提取碘，为树脂法提碘提供了一些实验数据。

2.4 其他提碘方法

其他提碘方法有电解法、液膜技术、层淀法和溶剂萃取法等。电解法主要是利用电位突跃来控制碘的氧化程度。还可以利用电极反应，将碘离子氧化为单质碘，富集于电极表面。液膜技术是一种新型的具有高选择性的方法，适用于从卤化物中提取碘，其特点是富集碘的效率高达99.6%以上。另外，天津科技大学正在研究海水淡化附产碘的工艺技术。

3 中国碘素产业现状

3.1 碘资源分布状况

约在100万年前第四纪冰川期，随着冰川的溶解，地壳的富碘成熟土壤随水流入河流，再注入大海，海水蒸发水分带走部分碘，而大量的碘留在海水中，再加上岩石中的碘溶于海水，因此海水就成为自然界中最大的碘库。

世界的碘资源主要有海藻、智利硝石和油气田水。自然界中的碘主要以碘化物的形态存在，分布很广，但是可开发的碘资源很少，碘含量较低，很难采用选矿等方法直接制取［7］。中国的碘资源主要有海带浸泡液、油气田水和磷矿石伴生碘。干海带中含碘质量分数在0.3%～0.7%；油气田水中的碘质量浓度为10～100 mg/L［16］；云南、贵州等地的磷矿石中伴生有碘的化合物，含碘质量分数在19～76 mg/kg。贵州的磷矿资源丰富，已经探明的储量有27亿t，远景储量为150亿t，含碘质量分数约50 mg/kg，含量高的可以达到76mg/kg（如瓮福英坪矿）。若按含碘质量分数为50mg/kg计算，贵州的碘储量约为135万t［17］，可谓碘资源大省。

3.2 世界碘的产销状况［18］

世界碘的总生产能力约为34 000 t/a，主要集中在日本、智利、美国。智利碘生产能力约为21 900t/a，其中SQM公司11 000 t/a、Cosayach公司5 000 t/a、ACF公司2 400 t/a、Atacama Minera公司1 500 t/a、2012年新成立的Bullmine公司1 000 t/a、2012年智利的ACF与日本的Toyota合资成立的ACF/Toyota公司 1 000 t/a。 日本碘产量约为 9 400 t/a，其中3 000 t用于制备偏光板，其中的碘可回收循环使用，因此日本的碘实际产量仅为6 400 t/a左右。美国碘产量约为800 t/a。土库曼斯坦碘产量在2005年达到1 000 t，2012年超过1 600 t。世界碘年销售量约2.64万t。

3.3 中国碘产量、进口量、表观消费量及价格走势

中国碘产量、进口量、表观消费量以及价格走势见表1。几年前，中国主要依靠从海洋藻类植物中提取碘。2010年，随着中国瓮福集团从硫酸分解磷矿生产的磷酸中回收碘技术的完善和装置的建成投产，中国碘的生产方式发生了巨大变化。尽管如此，包括从各种废液中回收的碘在内，中国碘的年产量也仅为600 t左右，而年需求量已达到4 000 t以上，还有85%需要从国外进口。

表1 2005—2012年中国碘产量、进口量、表观消费量及价格走势

4 中国碘素产业存在的问题及解决办法

4.1 碘资源浪费大，碘元素流失严重

以矿石伴生碘为例，全国年表观消费磷矿石约4 500万t［19］。若矿石中含碘质量分数按50 mg/kg计算，矿石中碘回收率按100%计算，则年回收碘量应为2 250 t。然而每年从磷矿石中实际回收碘量不足100 t，回收率仅为4.5%。在中国磷化工行业较为领先的某企业年产磷矿石450万t，回收碘50 t，碘回收率仅为22.3%。

中国海盐产量超过1 800万t/a，附产卤水5.1× 108m3，卤水中各种化学元素被浓缩数百倍，是提取碘化物的原料，但是受技术限制，利用率不足20%（海水含盐质量分数按3.5%计，含碘质量分数按0.5× 10-6计，则理论回收碘应为257 t/a），大部分又重新排入海洋或在盐田循环。由此可见，碘元素流失十分严重，既造成浪费又破坏了生态环境。因此，着力研究和开发伴生碘的回收，减少对进口碘的依赖，减少碘资源的流失是当前发展碘素产业的重中之重。

4.2 产品开发和科研投入匮乏

据了解，目前中国还没有一家研究院所、大专院校、企业单位、技术服务实体专门从事碘化工的研究及系列产品的开发。中国的碘素产品大多长时间依赖国外进口。产品结构也是以无机碘化物为主。高端含碘化学品尚需开发和加大研究投入，提高新技术新产品的产业化转化力。

4.3 规模型企业少，产业集中度差

从生产企业情况看，碘化工行业规模型企业少，产业集中度差。行业内缺少产品结构综合性强、质量突出、具有自己优势品牌的竞争企业。

4.4 高附加值产品少

从产品档次看，无机碘化物用于食盐、试剂、饲料等方面的产品已经过剩，而医药级、电子级等高附加值的产品较少。业内企业应加强产品科技研发，向应用材料、军事用品等高附加值方向发展。

4.5 原料碘进口依存度过高

从表1可以看出，从2011年开始，中国的碘产量增加缓慢，而进口量增加迅速，且价格翻了一番。2013年10月，中国碘价格虽然回落到350元/kg（2013年1—10月碘累计进口量为2 907 t［20］），但仍高于2010年前的价格水平。进口依存度过高已经在很大程度上制约了中国碘素产业的持续稳定发展。

4.6 某此碘产品出口数量减少

从市场上看，中国某些产品特别是无机碘化物增长有限，需要拓展国际市场。2009年，无机碘化物产销量均出现下滑，主要原因是出口数量减少。可见，企业要增加销售数量必须加强国际市场的开发力度，特别是东南亚和欧美需求碘制品的地区。

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联系方式：sxg5906@163.com

层状结构Mg-Ti-Al复合金属氢氧化物的制备方法

本发明公布了一种具有层状结构的新型Mg-Ti-Al复合金属氢氧化物的制备方法。具体步骤：1）将含有镁盐和钛盐的溶液进行超声波处理；2）在高温、高压条件下将步骤（1）处理后的溶液与含有铝盐的溶液反应；3）经过滤、洗涤除去浆料中的溶剂，再将浆料分散在水中，加入阴离子溶液反应；4）过滤、洗涤、干燥后得到Mg-Ti-Al复合金属氢氧化物颗粒。该产品具有优秀的卤素捕获能力，应用于聚合物中时其防降解和防前期染色性能显著，并且拥有良好的透明性。

US,8623320

一种二氧化钛颜料表面处理的新工艺

本发明公布了一种采用磷酸铝和水合氧化铝对二氧化钛颜料进行表面处理的新方法，该方法有助于改善颜料的阻灰性能，同时保持良好的亮度和不透明度。具体步骤：1）向pH≥8的二氧化钛悬浮液中加入磷酸，至 pH降至 3以下；2）加入碱性铝化合物，至pH≥5为止；3）再加入酸性铝化合物，调节pH为4.5～7。采用该方法得到的二氧化钛颜料尤其适用于装饰层压纸中。

US,8641870

Present development situation of China′s iodine industry

Song Xigao
（Guizhou W engfu Jianfeng Chemical Industrial Stock Company Ltd.，Duyun 588000，China）

Iodine and iodide are important industrial raw materials，which are widely used in food，chemical，daily chemical，medicine，and health industries.Iodine is expensive as its output is small and concentrated in a few countries in the world. Some iodine extraction methods were introduced and the present development situation and problems existing in China′s iodine industry were analyzed.Aiming at the present situation and problems，the future direction of Chinese iodine industry and some countermeasures were put forward.

iodine；industry；development

TQ124.6

A

1006-4990（2014）03-0009-04

2013-09-15

宋锡高（1959— ），男，高级工程师。