锂离子二次电池电解质四氟硼酸锂制备技术研究进展

张 玥，王 坤，刘大凡

（中海油天津化工研究设计院，天津300131）

Zhang Yue，Wang Kun，Liu Dafan（CNOOC Tianjin Chemical Research&Design Institute，Tianjin 300131，China）

电池材料

锂离子二次电池电解质四氟硼酸锂制备技术研究进展

张 玥，王 坤，刘大凡

（中海油天津化工研究设计院，天津300131）

四氟硼酸锂由于具有较好的热稳定性，因而在锂离子二次电池电解液中的使用比例越来越大。介绍了国内外锂离子二次电池电解质四氟硼酸锂的制备技术研究进展，包括4种制备方法，即气-固反应法、水溶液法、混合溶剂法、氟化氢溶液反应法。总结了各种制备方法的优缺点，并且展望了四氟硼酸锂的发展方向。指出制备高纯度的四氟硼酸锂将是未来的研究重点之一，同时四氟硼酸锂在离子液体中的使用，以及和其他新型锂盐特别是含氟磺酰锂盐的配合使用都将是今后的研究重点。

锂离子二次电池；电解质；四氟硼酸锂

随着现代社会移动通讯以及便携式电器的迅猛发展，锂离子二次电池以其能量密度大、工作电压高、记忆效应小、自放电率低、轻捷方便等诸多优点在人们的日常生活中得到广泛应用［1］。目前锂离子二次电池采用的经典电解质体系是将电解质盐溶解在有机非质子溶剂中，商业上一般采用的电解液就是将LiPF6溶解在线型碳酸酯和环状碳酸酯组成的混合溶剂中制得。尽管LiPF6基电解质体系具有较好的电导率以及能形成稳定的SEI膜等优点［2-4］，但是电池级 LiPF6制备复杂，价格昂贵，对水分过于敏感，对热不稳定，且受热后容易发生反应释放出PF5［5］。而LiBF4对环境中的水分要求不高，热稳定性优于LiPF6［6］，毒性小，安全性高，而且LiBF4能在Al集电极的表面形成一层表面氧化膜，防止腐蚀［7-8］。由于LiBF4具有以上优点，因而其又进入了锂离子二次电池电解质的研究领域。

结合国内外四氟硼酸锂的研究进展，综述了LiBF4的几种制备方法，即气-固反应法、水溶液法、混合溶剂法、氟化氢溶液反应法。对各种方法的优缺点进行了比较，并展望了其未来发展方向。

1 气-固反应法

气-固反应法是将氟化锂固体和三氟化硼气体在一定温度下直接反应生成四氟硼酸锂。其反应式：

操作方法：将BF3气体通入放有LiF固体的容器中，两者接触即可生成LiBF4。但是由于LiF活性较低，该反应基本上只能在固体表面进行，因此反应效率低，所得产品中含有大量未反应的LiF，很难实现大规模生产。

有报道称，采用多孔的LiF为原料制备LiBF4，可以提高产率，降低杂质含量［9］。其反应式：

制备方法：通入HF气体与LiF固体反应生成LiHF2固体；在60～700℃条件下减压除去LiHF2固体中的HF，形成多孔的LiF固体；通入BF3气体，使其在50～200℃条件下与多孔的LiF固体反应生成LiBF4。

气-固反应法制备LiBF4的过程比较简单，而且易于操作，但是产率低。采用多孔的LiF制备LiBF4的方法，虽然产率较高，但是反应温度控制较复杂，反应时间过长，不利于工业化生产。

2 水溶液法

水溶液法是将一定浓度的HBF4溶液与Li2CO3反应得到LiBF4水溶液，然后除去其中的水分。其反应式：

操作方法：将定量的HBF4水溶液与碳酸锂发生中和反应，得到LiBF4水溶液，蒸发其中的水分，将溶液浓缩到一定浓度，冷却、静置，析出LiBF4·H2O晶体，使用真空烘箱在80～180℃条件下分阶段真空干燥，得到LiBF4。

由于水溶液法没有使用BF3，因此其成本相对较低。但是由于 LiBF4易形成LiBF4·H2O、LiBF4· 3H4O晶体，所以所得产品质量不高，为除去结晶水需要长时间真空干燥，消耗大量电能，而且在干燥过程中，可能由于局部过热而导致固体熔融、包裹等影响干燥效果。可以利用LiBF4在醇中溶解度大以及醇的沸点低等特点制备无水LiBF4。具体方法：利用水溶液法制备出LiBF4·H2O，再经过短时间的真空干燥得到LiBF4·H4O和LiBF4的混合物，加入乙醇，搅拌溶液，过滤除去杂质，然后蒸馏、真空干燥，得到无水LiBF4产品［10］。

3 混合溶剂法

混合溶剂法是将LiF溶解在有机溶剂中形成悬浊液，通入BF3反应生成LiBF4，过滤、干燥除去有机溶剂，得到无水LiBF4固体。通常使用的有机溶剂为醚类，其反应式：

但是，由于此方法得到的LiBF4在醚中难溶，而且产品纯度不高，所以一般不能用作锂离子二次电池用电解质；同时醚类溶剂比较危险，使用场合受到很大的限制。

目前一般采用几种溶剂混合组成非水溶剂［11］。这些溶剂有如下特点：1）能溶解生成的LiBF4；2）与BF3形成一定的配合物；3）在较宽的温度范围内是液体。由于此反应生成的LiBF4可直接溶于溶剂当中，使反应平衡正向移动，可提高产率。反应结束后，将溶液中的不溶物过滤掉，继续通入BF3，使其与溶剂形成配合物，降低溶液中LiBF4的溶解度。同时，加热浓缩混合液，可以析出LiBF4晶体。由于所用混合溶剂一般为常用溶剂，所以有利于工业上连续生产；此外，由于此方法并无水参与，有效地防止结晶水的生成，可制得无水LiBF4。

4 氟化氢溶液反应法

氟化氢溶液反应法类似于混合溶剂法，是将LiF溶解在无水HF中形成一定比例的溶液，再通入BF3反应生成LiBF4，过滤、干燥，得到无水LiBF4固体。其反应式：

LiBF4在HF中溶解度很小，随着反应的进行，LiF逐渐被消耗，生成的LiBF4逐渐析出。反应结束后，继续通入过量的BF3确保反应完全，之后在密闭设备中过滤，真空干燥得到LiBF4。此法优点：由于此反应不接触水溶液，因此制得的LiBF4不含结晶水；通入过量的BF3，固体杂质少；反应速度快，产率高；滤液可循环使用，节约成本。缺点：反应时生成的LiBF4易堵住进气口；由于使用无水HF溶液，对过滤、干燥设备及管路等材质要求较高。

5 研究展望

由于四氟硼酸锂的特性使其在目前的锂离子二次电池电解液中的使用比例逐渐增大。但是由于制备条件所限，制得的四氟硼酸锂杂质含量较高，在使用中容易与锂离子二次电池的活性物质反应，影响电池的正常使用，因此在使用前必须将其纯化［12］。

由于锂离子二次电池电解液要求水分质量分数低于1.5×10-5，这就要求电解质固体含水质量分数控制在2.0×10-4以下。而四氟硼酸锂在制备过程中易形成结晶水［13］，增加了后期干燥的难度。

笔者认为如何制备出高纯度的四氟硼酸锂将会是未来研究的重点之一。同时，四氟硼酸锂在离子液体［14］中的使用，以及和其他新型锂盐特别是含氟磺酰锂盐［15-22］的配合使用都将是今后的研究重点。

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适合室内空气净化的二氧化氯缓释剂

本发明运用特殊二氧化氯缓释发生技术，配合包装，现场制取并缓释低浓度二氧化氯，适合室内快速氧化分解甲醛、TVOC、NH3、H2S等污染和有异味气体以及杀灭空气中的细菌、病毒。由于二氧化氯的不稳定性不便于储存，目前使用二氧化氯大多分为两大类，第一类为活化稳定的二氧化氯溶液，但是活化效果并不理想且成本高；第二类为现制，反应多使用硫酸、盐酸，首先硫酸、盐酸为易制毒管控药品，且具有强腐蚀性，安全性不高，其次反应很迅速，短时间产生较高浓度的二氧化氯，不利于室内空气净化使用。本发明不但省去了使用硫酸、盐酸，而且在反应方法上使二氧化氯的生成速率降低，达到了缓释效果，且伴随氧气产生达到室内补氧的效果。

CN，103418014

一种制备过碳酸钠的方法

本发明公开了一种制备过碳酸钠的方法，主要包括以下步骤：配制双氧水溶液；在带有冷却设备的混合器中，加入细小过碳酸钠颗粒作为晶核；往混合器中喷淋双氧水溶液，开启冷却设备，维持体系反应温度为 20～60℃；将无水轻质碳酸钠和固体稳定剂通过传输设备加入混合器中；当过碳酸钠产品粒径达到0.5～1.2 mm时出料；同时调节进料速度和出料速度维持混合器物料恒定；将出料的过碳酸钠产品用筛分设备进行筛分，粒径在0.5 mm以下的细小过碳酸钠作为晶核定量返还入混合器中，0.5～1.2 mm的中间目标料进行烘干得成品。本发明制备过碳酸钠的方法，对环境友好，设备投资小，工艺简单，能制备高品质的产品，产品活性氧含量高，热稳定性和湿稳定性好。

CN，103407970

Research progress of production technology of LiBF4for rechargeable lithium-ion battery

More and more lithium tetrafluoroborate（LiBF4）was used as electrolyte in rechargeable Li-ion battery because of its good thermal stability.The research progress of production technology of LiBF4in China and abroad was introduced.The advantages and disadvantages of preparation techniques，including gas-solid reaction method，aqueous solution method，mixed solvent method，and fluorine hydride solution method of LiBF4，were discussed.Finally，development direction of LiBF4was prospected.It was pointed out that high purity LiBF4will be one of the research focuses in future.At the same time，the application of LiBF4in ionic liquids，and its coordination with other new lithium salts，especially sulfonic acid salts containing fluoride would be also the focus of future research.

rechargeable Li-ion battery；electrolyte；lithium tetrafluoroborate

TQ131.11

A

1006-4990（2014）03-0064-03

Zhang Yue，Wang Kun，Liu Dafan
（CNOOC Tianjin Chemical Research&Design Institute，Tianjin 300131，China）

2013-10-05

张玥（1983— ），男，本科，中级工程师，从事锂离子动力电池电解液及添加剂的研究，已发表论文5篇。