超级电容器电极材料二氧化锰的合成和性能研究

刘 洋，艾常春，胡 意，张 强，张 睿，田琦峰

（武汉工程大学化工与制药学院，化学工业研究设计院，湖北武汉430073）

超级电容器电极材料二氧化锰的合成和性能研究

刘 洋，艾常春，胡 意，张 强，张 睿，田琦峰

（武汉工程大学化工与制药学院，化学工业研究设计院，湖北武汉430073）

高锰酸钾和硫酸锰混合液，在高压反应釜内通过不同的水热时间合成了纳米级α-二氧化锰。借助X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）和比表面积（BET法）分析手段，对样品的结构和性能进行了表征。研究结果表明：水热时间为9 h的样品，扫描电镜检测结果显示，合成的粉体是纳米粉体，粒径为50～60 nm；X射线衍射检测结果表明，合成的粉体为α-二氧化锰；合成粉体的比表面积达到53.66 m2/g。以该二氧化锰为工作电极、饱和甘汞电极（SCE）为参比电极、铂丝电极为辅助电极的三电极体系中，以1 mol/L的硫酸钠溶液为电解液，通过循环伏安和计时电位法研究电化学行为，结果表明：在电位窗口为0～0.8 V（相对于饱和甘汞电极）、扫描速度为2 mV/s时，其比电容达到76 F/g，循环伏安曲线接近于矩形。

超级电容器；电极材料；二氧化锰

超级电容器（supercapacitor）又称电化学电容器，是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能元件。与传统电容器相比，超级电容器拥有更高的电容量，与电池相比又拥有更高的功率密度。超级电容器的这些特点使其在航空航天、国防科技、通信工程、消费电子等领域拥有广阔的应用前景［1-4］。目前超级电容器的发展仍然受限于其不太理想的能量密度［5-7］。超级电容器又分为双电层电容器和赝电容电容器两种［8］。活性炭因为其具有很高的比表面积而作为双电层电容器的电极材料，金属氧化物因为其在充放电过程中的氧化还原反应而作为赝电容电容器的电极材料。二氧化钌（RuO2）作为电容器的电极材料，在以硫酸为电解液的体系中拥有优越的容量性能，比电容达到760 F/g［9］。与RuO2的高昂价格相比较，MnO2来源广泛，价格低廉，对环境无污染，而且具有很高的比电容（1 370 F/g）［10］，因而成为非常具有前途的超级电容器电极材料［11］。

1 实验部分

1.1 样品合成

准确称量5.07 g硫酸锰（分析纯）和3.16 g高锰酸钾（分析纯），分别加入80 mL蒸馏水充分溶解。在50℃的磁力搅拌下，将硫酸锰溶液滴加到高锰酸钾溶液中，滴加完毕后继续加热搅拌15 min。将充分混合的乳浊液转移到200 mL内衬聚四氟乙烯的高压反应釜内，并将反应釜置于140℃的马弗炉内进行水热反应，水热时间分别为3、9、15 h，编号分别为MnO2-3、MnO2-9、MnO2-15。反应结束后自然冷却，然后用大量的蒸馏水和乙醇洗涤沉淀物。将洗涤后的沉淀物放入80℃的鼓风干燥箱内干燥，干燥后的棕色粉末用玛瑙研钵充分研磨。

1.2 样品表征

采用JSM-6700F型扫描电镜（SEM）观察微粒的表面形态。采用D8 ADVANCE型X射线衍射仪对物相进行检测，Cu Kα靶，管电流为40 mA，扫描范围为10～80°。采用GeminiⅦ型比表面分析仪分析样品的比表面积和孔径。

1.3 电化学性能测试

将二氧化锰、乙炔黑和聚四氟乙烯（PTFE）按照70∶20∶10的质量比充分混合，滴加氮甲基吡咯烷酮（分析纯）得到糊状物。用对辊机将糊状物压成薄膜片，放入60℃的真空干燥箱内干燥12 h。将干燥后的薄膜和泡沫镍再次在对辊机上压成25 mm厚的电极片。以制作的二氧化锰电极为工作电极、甘汞电极为参比电极、铂丝电极为对电极、1 mol/L的Na2SO4溶液为电解液形成三电极体系。在电化学工作站（CHI660D）上测试二氧化锰电极的循环伏安（CV）曲线、计时电位曲线。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为不同水热时间制得3个样品的XRD谱图。由图1可知，通过水热法在不同的反应时间下合成的3个样品都是α-MnO2（JCPDS 44-0141）。在2θ=37.5°（211）处的衍射峰比较宽，说明生成的α-MnO2结晶度比较差，同时说明获得的粉末的粒度比较小。粉末的粒度小时比表面积就相对较大。对超级电容器来说，活性物质有较大的比表面积可以让电解液充分地与活性物质接触，从而获得更高的比电容［12］。

图1 3个不同时间合成样品XRD谱图

2.2 SEM分析

图2为MnO2-9样品SEM照片。从图2可知，合成的MnO2颗粒分布比较均匀，粒径为50～60 nm，呈棒状结构。从图2还可以看出，部分颗粒之间出现了团聚现象，但是团聚不是很明显，这和没有添加任何表面分散剂有关。这进一步说明，只要选择合适的水热反应时间可以合成出粒度很小的纳米颗粒。

图2 MnO2-9样品SEM照片

2.3 比表面积和孔径分析

图3 MnO2-9样品等温吸附曲线和孔径分布曲线

MnO2-9样品等温吸附曲线和孔径分布曲线如图3所示。从图3可以看出，MnO2-9样品的等温吸附曲线呈现H3型滞后环，没有明显的饱和吸附平台，孔结构不规整并呈现出平板狭缝结构、裂缝和楔形结构。由等温线的滞后环可知，在压力增高时在孔道中发生了毛细现象［13］。该样品是一种片状粉末结构的材料，在较高的压力区域没有表现出吸附饱和。由图3可知，该样品在孔径为4.0 nm处有最大的孔容量，样品平均孔径为9.40 nm，比表面积为53.66m2/g。测试结果表明，该方法合成的样品MnO2-9具有良好的孔结构和较大的比表面积，这些优良的表面结构和内部孔道结构使电解液可以和活性材料充分接触，电子和离子在传导和移动的过程中阻力更小，同时给内部的氧化还原反应提供良好的场所［14］。

2.4 电化学性能测试

图4为样品MnO2-3（a）、MnO2-9（b）、MnO2-15（c）循环伏安曲线。扫描速度分别为2、5、10 mV/s，扫描电压为 0～0.8 V；采用三电极体系，电解液为1 mol/L的Na2SO4溶液，甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极；测试在常温条件下进行。由图4可以看出，样品MnO2-3（a）、MnO2-9（b）的循环伏案曲线具有很好的对称性，比较接近矩形；样品MnO2-15（c）虽然也呈现出对称性，但是不具有矩形特征，充放电过程中存在不可逆反应。导致出现图4c的原因可能是MnO2不断地被还原成Mn2+溶解于溶液中，电容不断地衰减［15］。图4b具有良好的对称性，具有矩形特征，有对称的氧化还原峰，说明其可逆性良好，适合做超级电容器的电极材料。反应时间对二氧化锰的微观形态有很大影响，也直接关系到其作为超级电容器电极材料的电化学性能。

同样以1 mol/L的Na2SO4溶液为电解液，甘汞电极和铂丝电极分别为参比电极和辅助电极，在电流密度为0.2 A/g、电压范围为0～0.8 V下进行充放电测试。比电容C=IΔt/（mΔV），式中：I为充放电电流；Δt为每次充电或者放电时间；m为电极片中活性物质的质量；ΔV为充放电电压范围。图5为样品MnO2-3、MnO2-9、MnO2-15的计时电位曲线。由图5可知，MnO2-9的比电容最大为76 F/g，高于C.N. Chen等［16］的61.43 F/g，而且其循环伏安曲线最接近矩形，说明其电化学性能最优越，适合作为超级电容器的电极材料。

图6为样品MnO2-9的循环性能曲线。由图6可以看出，样品MnO2-9在进行50次充放电测试后，仍然保持有79%的比电容，在充放电过程中电容的损失率较低。在充放电时，电解液中主要发生以下可逆反应：

图4 MnO2-3（a）、MnO2-9（b）、MnO2-15（c）样品循环伏安曲线

图5 样品MnO2-3、MnO2-9、MnO2-15计时电位曲线

图6 样品MnO2-9循环性能曲线

其中λ+可以是Li+、Na+、K+、H+等［17］。这个反应过程正好解释了为什么电子传导和离子传导对MnO2电极材料获得理想电容很重要，而颗粒大小、孔径、比表面积和晶型对材料电化学性能的影响其次［18］。多孔纳米结构有利于电解液充分渗透到活性物质中，从而使电解液和活性物质充分接触，缩短了离子扩散距离，改善了活性物质的电化学性能［19-21］。

Na2SO4电解液中的Na+在MnO2孔道中的传导作用直接影响到其电化学性能，而Na+在孔道中的传导作用主要取决于孔径和孔体积。所以合成材料的微观结构对其作为电极材料的电化学性能同样有非常重要的影响。

3 结论

将混合均匀的高锰酸钾和硫酸锰溶液转移到高压反应釜内，在合适的反应时间内合成出粒度和微观形貌良好的α-MnO2电极材料。其反应式：

通过检测，该材料的比表面积为53.66 m2/g，平均孔径为9.40 nm，孔体积为0.13 cm3/g。以1 mol/L的Na2SO4溶液为电解液，电位窗口为0～0.8 V，在扫描速度为2 mV/s条件下对样品进行循环伏安测试，得到理想的矩形曲线；在电流密度为0.2 A/g下对样品进行充放电测试，其比电容为76 F/g。制备出的纳米级多孔α-MnO2是理想的超级电容器电极材料。

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联系方式：815975572@qq.com

一种四氯化钛喷雾洗涤器和洗涤方法

本发明涉及四氯化钛的生产技术，具体为一种生产四氯化钛的喷雾洗涤器和洗涤方法，解决了现有技术降温、混合、凝集效果差，混合不均匀，效率低下等问题。该喷雾洗涤器上部壳体、中部壳体、下部壳体自上而下连成一体，形成内腔，在上部壳体的顶部设置上盖；在上盖上安装有进料管和喷射器，上盖与上部壳体连接，进料管和喷射器的下部伸至上部壳体中；喷射器包括钢管、入口、连杆和喷盘，在钢管的上部侧面设置有入口，在钢管的上部端面设置有端盖，穿过端盖的中心设有连杆，连杆的下部设有喷盘。本发明充分、均匀地把气体混合物质降温、混合、凝集成液体，喷射器的易损件喷盘易于更换且不易堵塞，结构简单，使用寿命长，成本低廉且经久耐用。

CN，103449513

聚氯化铝铁净水剂及其制造方法

本发明提供了一种聚氯化铝铁净水剂及其制造方法，其采用以下原料和步骤制备：1）将工业盐酸和铝泥渣投入密闭反应容器，常温常压搅拌；2）向步骤（1）所得溶液中加入CaCl2，常温常压下搅拌使反应完全，过滤除去沉淀；3）向步骤（2）过滤后所得溶液中加入钢铁酸洗废液，搅拌，混合均匀；4）向步骤（3）所得溶液中加入氧化剂；5）向步骤（4）所得溶液中加入铝酸钙粉，反应，过滤陈化后得到本发明的聚氯化铝铁净水剂。本发明的有益效果：通过在制造过程中加入CaCl2来控制产品中SO42-含量，避免SO42-与后续加入的铝酸钙粉发生反应，提高了产品稳定性。

CN，103420430

Research on synthesis and properties of manganese dioxide supercapacitor electrode material

Liu Yang，Ai Changchun，Hu Yi，Zhang Qiang，Zhang Rui，Tian Qifeng
（Research and Design Institute of Chemical Industry，School of Chemical Engineering&Pharmacy，W uhan Institute of Technology，Wuhan 430073，China）

Nanoscale α-MnO2was synthesized with potassium permanganate and manganese sulfate mixture in an autoclave at different hydrothermal times.The structure and properties of the samples were characterized by XRD，SEM，and BET analysis methods.Results showed that when the hydrothermal time was 9 h，SEM test showed that the synthesized powders was nanopowder with the particle size at 50～60 nm；XRD analysis showed that the powder was α-MnO2；and the specific surface area of BET test reached 53.66 m2/g.In the three electrode systems of manganese dioxide as the working electrode，a saturated calomel electrode（SCE）as the reference electrode，a platinum wire electrode as auxiliary electrode and using 1 mol/L Na2SO4solution as electrolyte，the electrochemical behavior was studied by cyclic voltammetry and chronopotentiometry methods.Experimental results showed that when the potential window within the scale of 0～0.8V（vs.SCE），and the scanning speed was 2 mV/s，its specific capacitance reached 76 F/g，and cyclic voltammetry curve was close to a rectangle.

supercapacitor；electrode material；manganese dioxide

TQ137.12

A

1006-4990（2014）03-0071-04

2013-09-26

刘洋（1986— ），男，硕士研究生，研究方向为电化学。