铁位掺杂对磷酸铁锂电化学性能的影响

周勇华，方 莹，李 镇，刘玲玲，钱 慧，曹 君，顾龙华

（1.南京工业大学材料科学与工程学院，江苏南京210009；2.南昌航空大学环境与化学工程学院）

铁位掺杂对磷酸铁锂电化学性能的影响

周勇华1，方 莹1，李 镇1，刘玲玲2，钱 慧1，曹 君1，顾龙华1

（1.南京工业大学材料科学与工程学院，江苏南京210009；2.南昌航空大学环境与化学工程学院）

采用球磨法制备了铁位掺杂的磷酸铁锂（LiFePO4）正极材料。使用X射线衍射（XRD）、环境扫描电子显微镜（ESEM）对制备的材料进行表征，并将材料组装成扣式电池，使用蓝电系统和电化学工作站对其进行电化学性能测试和分析。结果表明，LiM0.05Fe0.95PO4和LiFePO4结构几乎一样，在0.1 C倍率下LiFePO4的首次放电比容量为125 mA·h/g，掺杂M（M=Mg，Cu，Zn）后首次放电比容量为145、141、139 mA·h/g，材料的电化学性能明显提高，其交流阻抗减小，循环50次后容量保持率为87%左右。

磷酸铁锂；掺杂；电化学性能

随着当前社会能源危机的加深，开发环保新型能源材料是当前亟待解决的问题，其中锂离子电池就是一个不错的选择。磷酸铁锂具有比能量大、工作电压高、循环性能稳定、无记忆效应、对环境无污染等优点［1-4］，因而受到广泛关注和应用。但是LiFePO4自身的电子电导率小（＜10-9S/cm）及离子扩散系数低（10-16～10-14cm2/s）等问题阻碍了其广泛应用［5-6］。自从 S.Y.Chung等［7］在 LiFePO4结构中掺入少量超价金属离子提高LiFePO4电导率约8个数量级开始，人们便展开了掺杂金属离子 Ni2+［8］、Ti4+［9］、Mn2+［10］、Mo6+［11］、Cr3+［12］来改善该材料的电化学性能的诸多研究。笔者通过金属离子Mg2+、Cu2+、Zn2+部分掺杂在LiFePO4晶格中的铁位，研究对其晶格参数、形貌和电化学性能的影响。

1 实验部分

1.1 样品制备

按n（Li）∶n（Fe）∶n（M）∶n（P）=1∶0.95∶0.05∶1称取Li2CO3（AR）、FeC2O4（AR）、M盐（Mg、Cu、Zn盐）（AR）、NH4H2PO4（AR），混合均匀后转移到玛瑙罐中，球料质量比为10∶1，以无水乙醇为助剂，在转速为300r/min条件下球磨6h，80℃烘干并研磨。在流速为0.3L/min的氩气气氛保护下在 650℃培烧 10 h，得到LiM0.05Fe0.95PO4试样，依次记为LFMg、LFCu、LFZn；另用如上的方法制备纯LiFePO4，记为LFP。

1.2 样品表征

采用Rigaku Smartlab型X射线衍射仪对样品进行物相分析（Cu靶，λ=0.154 nm，电压为40 kV，电流为20 mA），扫描范围为10～70°，扫描速率为10（°）/min。采用JSM-5900型环境扫描电子显微镜观察样品的形貌，测试前将样品用超声波分散在铜片上。

1.3 电化学性能测试

组装CR2032型扣式电池测试材料的容量。将活性物质、乙炔黑和PVDF（聚偏氟乙烯）按质量比为80∶10∶10进行混合，涂膜制备正极片，正极片直径为13 mm，厚度为200 μm。在充满氩气的真空手套箱中组装CR2032型扣式电池，负极为金属锂片，隔膜为Celgard 2400聚丙烯多孔膜，电解液为1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯和二甲基碳酸酯的混合溶液（体积比为1∶1）。采用CT2001A型蓝电系统在0.1 C（1 C=170mA·h）倍率下测试电池的充放电性能，充放电电压为2.3～4.5V。使用CHI660D型电化学工作站测试电池的交流阻抗谱，测试频率为0.01～100000Hz。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图 1为 LFP、LFMg、LFCu、LFZn样品 XRD谱图。从图1可以看出，各个样品都具较明显的特征衍射峰，且LiFePO4作为主要的晶体成分。

图1 LFP、LFMg、LFCu、LFZn样品XRD谱图

表1为LFP、LFMg、LFCu、LFZn样品的晶胞参数。从表 1可以看出，LiFePO4的晶胞参数与 C. Fisher等［13］报道的相近。掺杂金属离子后样品的晶胞参数均小于 LiFePO4，因为Mg2+（0.072 nm）、Cu2+（0.073 nm）、Zn2+（0.074 nm）的有效离子半径均比Fe2+（0.078nm）的有效离子半径小，且掺杂的金属离子占据着部分Fe2+的位置，诱导晶胞收缩。此外掺杂后LiFePO4的a、b、c轴长度和晶胞体积均小于LiFePO4，并且LFMg、LFCu、LFZn的晶胞体积比较相近，因此它们都具有较高的比容量和较好的循环性能。

表1 LFP、LFMg、LFCu、LFZn样品的晶胞参数

2.2 形貌分析

图2为LFP、LFMg、LFCu、LFZn样品ESEM照片。从图2可以看出，LFMg颗粒大小分布较均匀，LFCu、LFZn颗粒大小分布相对较差，LFP颗粒大小分布最差，而且粒径也相对大些。主要原因有两个：一是与样品的前驱体在焙烧前并未分散均匀有关；二是在制样拍摄ESEM照片时样品颗粒有团聚现象，超声波分散不均匀。与未掺杂样品相比，Mg2+、Cu2+、Zn2+掺杂后的样品颗粒明显细化，有利于充放电过程中Li+的扩散，缩短了锂离子充放电过程中的迁移路径。

图2 LFP、LFMg、LFCu、LFZn样品ESEM照片

2.3 电化学性能测试

图3 LFP、LFMg、LFCu、LFZn样品首次放电曲线

图3是LFP、LFMg、LFCu、LFZn样品首次放电曲线。从图3可以得知，4个样品均有较明显的放电平台，放电平台在3.3 V左右，LFMg、LFCu、LFZn的放电平台小于LFP的放电平台。这说明掺杂Mg2+、Cu2+、Zn2+金属离子后，电池的放电平台减小，有利于电池容量的增大。

图4是LFP、LFMg、LFCu、LFZn样品充放电循环性能曲线。从图4可以看出，Mg2+、Cu2+、Zn2+掺杂的LiFePO4的比容量相比于纯 LiFePO4至少提高了14 mA·h/g。在0.1 C倍率下，Mg2+、Cu2+、Zn2+掺杂的LiFePO4和纯LiFePO4的首次放电容量依次为145、141、139、125 mA·h/g，而且是Mg2+掺杂后的LiFePO4的首次放电容量最大，说明LFMg材料中的电子传递过程更快更稳定，与D.Arumugam等［14］制备的Mg掺杂的LiFePO4得出的结论相符。循环50次之后，掺杂态的LiFePO4容量衰减较少，容量保持在87%左右；而纯LiFePO4的容量则衰减了31 mA·h/g，容量衰减率高达24.8%。说明掺杂Mg2+、Cu2+、Zn2+后取代部分Fe2+的位置，提高了材料的放电容量和容量保持率。此外掺杂金属离子后，占据部分Fe2+的位置，引起晶胞收缩，缩短了离子的迁移长度，所以掺杂后提高了材料的电化学性能。掺杂后无论是首次放电容量还是50次循环放电之后容量保持率都有比较大的提高，表现出了良好的循环性能。

图4 LFP、LFMg、LFCu、LFZn样品的循环性能

2.4 样品的交流阻抗谱

图5是LFP、LFMg、LFCu、LFZn样品的交流阻抗曲线。从图5可以看出，LiFePO4掺杂后的电化学反应阻抗小于未掺杂的LiFePO4的电化学反应阻抗（473Ω），其中LFMg的电化学反应阻抗最小（311Ω），拥有最小的Li+嵌入与脱附阻抗。LFZn、LFCu、LFMg的高频区斜率略大于LiFePO4，说明材料的Warburg阻抗随着Zn、Cu、Mg的掺杂而明显减小，这可能是由于因掺杂造成的晶格缺陷，使锂离子扩散系数增大，从而降低了扩散引起的浓差极化。由此可以说明，掺杂Mg2+、Cu2+、Zn2+可以减小充电过程中Li+从LiFePO4晶格中脱附的电化学阻力以及放电过程中Li+嵌入LiFePO4晶格中的电化学阻力。

图5 LFP、LFMg、LFCu、LFZn样品的交流阻抗曲线

3 结论

通过球磨法合成了 LiM0.05Fe0.95PO4（M=Mg、Cu、Zn）和LiFePO4，在氩气气氛保护下通过650℃焙烧得到粒径均匀的LiFePO4系列正极材料，掺杂Mg、Cu、Zn后并未改变LiFePO4的结构，只是晶胞参数发生了较小的变化。在0.1 C倍率下进行充放电测试，LFMg、LFCu、LFZn、LFP首次放电比容量依次为145、141、139、125 mA·h/g，且循环50次后LFMg、LFCu、LFZn的容量保持率为87%左右，但LFP有较大容量衰减。掺杂Mg2+、Cu2+、Zn2+后材料的电化学反应阻抗亦减小，减弱了Li+充放电过程中嵌入/脱附LiFePO4晶格中的阻力。

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联系方式：zhouyh1989@126.com

Effects on the electrochemical performance of LiFePO4by doping at Fe site

Zhou Yonghua1，Fang Ying1，Li Zhen1，Liu Lingling2，Qian Hui1，Cao Jun1，Gu Longhua1
（1.School of Materials Science and Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing 210009，China；
2.School of Environmental and Chemical Engineering，Nanchang Hangkong University）

LiFePO4ano de materials which were doped at the Fe site were prepared by ball milling.The samples were characterized by X-ray diffraction（XRD）and environmental scanning electron microscope（ESEM），and they were made in button-type electrochemical cells for performance testing and analysis by using the Land system and electrochemical working station.Results indicated that the LiM0.05Fe0.95PO4and LiFePO4samples had the same crystal structure.At 0.1 C rates，the initial discharge capacity of LiFePO4was 125 mA·h/g，and the initial discharge capacities were up to 145，141，and 139 mA·h/g after doping by M（M=Mg，Cu，and Zn）at Fe site，respectively.It improved the electrochemical properties of the materials significantly and reduced its alternating-current impedance.The capacity remaining rate was about 87%after 50 cycles.

LiFePO4；doping；electrochemical properties

TQ131.11

A

1006-4990（2014）03-0075-04

2013-09-26

周勇华（1989— ），硕士，研究方向为锂离子电池。

方莹