四氧化三钴负极材料合成方法研究进展

张 强，艾常春，刘 洋，胡 意，张 睿，田琦峰

（武汉工程大学化工与制药学院，化学工业研究设计院，湖北武汉430073）

四氧化三钴负极材料合成方法研究进展

张 强，艾常春，刘 洋，胡 意，张 睿，田琦峰

（武汉工程大学化工与制药学院，化学工业研究设计院，湖北武汉430073）

四氧化三钴作为锂离子电池负极材料已被广泛研究。近年来对四氧化三钴电极材料性能的改进一直是锂离子电池研究领域的热点和前沿之一。综述了四氧化三钴作为锂离子电池负极材料的最新研究进展，从结构和充放电机理、合成方法及复合改性等方面进行了讨论，指出了其作为锂离子电池负极材料的发展趋势。

四氧化三钴；负极材料；锂离子电池；合成方法

目前广泛应用的商业化石墨类碳负极材料具有良好的循环性能，但其比容量（300～350 mA·h/g）较低，不能满足高比能量电池的发展要求，迫切需要进行新型高容量负极材料的探索和研究。金属氧化物，例如Fe2O3、Co3O4、NiO、MnO2、TiO2和SnO2等具有良好的电化学性能，非常有希望成为锂离子电池负极材料。在这些金属氧化物中，Co3O4由于具有很高的理论容量，在作为锂电池负极材料方面被广泛研究。Co3O4理论比容量达到890 mA·h/g，是石墨烯（理论容量为372 mA·h/g）的2倍多，极有希望成为下一代锂离子电池负极材料［1］。然而，Co3O4电极材料初次充放电具有很大的不可逆性，多次循环后容量衰减严重，这严重阻碍了其在锂离子电池中的实际应用。这些问题部分归结于锂离子在嵌入和脱嵌过程中导致电池体积膨胀，致使电池材料蜕变以及电子之间接触减少，最终对电极产生永久损伤，另外一个原因可能是由于电解质的还原分解形成了固体电解质膜（SEI）。由于Co3O4的性能主要取决于其形貌和结构，包括粒子大小、取向、分布等，而不同的制备方法可以得到不同结构与形貌的Co3O4粒子，所以近年来关于改进Co3O4电极材料合成方法的研究一直是热点。

1 Co3O4的结构与储锂性质

Co3O4为灰黑色粉末，钴的理论质量分数为73.43%，氧的理论质量分数为26.57%。Co3O4属于立方晶系，结晶完好的Co3O4属于AB2O4尖晶石结构，其中Co（Ⅱ）离子四面体和Co（Ⅲ）离子八面体均被氧原子包围，具有较高的晶体场稳定化能，其结构示意图［2］如图1所示。Co3O4密度为6.0～6.2 g/cm3，常温下不溶于水和盐酸，在空气中低于800℃条件下十分稳定。

图1 尖晶石结构Co3O4结构示意图

Co3O4作为锂离子电池负极材料，充放电过程电极反应式如下：

根据式（3），Co3O4理论容量为890 mA·h/g，与石墨烯理论容量（372 mA·h/g）相比，这个值很高。根据上述反应式，在放电过程中，阴极形成金属Co和Li2O；在充电过程中，阴极产生的Co粒子能分解Li2O，使Li从Li2O中脱出。而这个过程相对困难，这表明上述反应式在一定程度上是不可逆的［3］。在以前的研究中，Li2O是具有代表性的电化学不可逆物质，然而Co3O4能够通过形成与分解Li2O实现充电和放电。关于Li2O能够在Co3O4的充放电过程中可逆地形成与分解，Poizot等［4］认为是由于 Li2O粒子尺寸小以及过渡金属Co的催化活性导致Li2O的结合能在很大程度上的降低。结晶完好的Co3O4能促进Li2O的分解，提高其放电容量。具有多孔结构和高比表面积的Co3O4有助于锂离子的嵌入和脱嵌，还能降低极化，缩短锂离子传递通道，这有助于维持其容量的稳定性。

2 Co3O4电极材料的合成方法

2.1 水热-溶剂热法

水热合成法用于合成Co3O4材料的相关报道较多。Xue Xinyu等［5］通过无模板水热法，将Co3O4直接负载在铜片上，合成出多孔Co3O4纳米针序列，在不添加任何附加物质的条件下将其直接用于锂离子电池，获得了超快的充放电速率和高的可逆容量，它们的充电时间只需大约 6 s，0.5 C可逆容量达到1 167 mA·h/g，这种优异的性能主要归功于良好的电子接触、短的电子传递通道、高的比表面积等，这表明将纳米序列直接负载到铜箔上是合成阳极材料很好的选择。Xiong Shenglin等［6］首先将CoCl2·2H2O溶于去离子水中，然后加入一定量NaCl和CO（NH2）2，通过水热法合成了 Co3O4前躯体Co（CO3）0.5（OH）·0.11H2O，再将前躯体在400℃空气中热分解，得到准单晶介孔Co3O4纳米线。测试结果显示，其首次放电容量达到1 732 mA·h/g，首次充电容量为1 081 mA·h/g，表现出不可逆性，主要原因可能是由于形成了固体电解质界面膜，30次循环后可逆容量为1 240 mA·h/g。Rui Xianhong等［7］将物质的量比为1∶3∶5的Co（NO3）2·6H2O、NH4F以及CO（NH2）2溶入去离子水中，再通过水热法首次合成出一种特殊结构的Co3O4前驱体——分等级刺猬状空心微球Co（CO3）0.5（OH）·0.11H2O（直径5～8 μm），再将前躯体在400℃空气中煅烧2 h，得到一维Co3O4纳米粒子（10～50 nm），充放电测试表现出很高的可逆容量、很好的循环稳定性以及非常高的比容量，首次放电容量为1 420 mA·h/g，首次充电容量为900 mA·h/g，在高倍率10 C下放电容量为433 mA·h/g。如此优异的电化学性能归结于其独特的纳米多孔结构，这种结构能缩短锂离子扩散通道，还能使活性物质和电解液之间快速而有效地渗透，并且空心球能够给活性物质在充放电过程中产生的体积膨胀提供空间。

溶剂热法能够对物相的形成、粒径的大小以及形态进行很好的控制，并且产物的分散性较好。Liu Jun等［8］将适当比例的Co（NO3）·6H2O与聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于二甲基甲酰胺（DMF）中，通过溶剂热法合成了Co3O4前驱体CoCO3，再将前驱体在400～600℃空气气氛中煅烧2 h，制得了各向异性圆柱状多孔Co3O4粒子，其长度大约为1 μm，直径大约为400 nm，这种胶囊状Co3O4具有空腔、多孔两个显著特征，电化学测试显示其可逆容量超过

1 000 mA·h/g，并且具有很好的循环性能。Guo Xiaohui等［9］将 Co（NO3）2·6H2O溶入一定量水和乙二醇（EG）的混合溶液中，采用简单的无模板溶剂热反应制得了 Co3O4前躯体Co（OH）2，随后经过煅烧得到了分等级多孔球状Co3O4粒子，电化学测试结果显示，这种超级结构材料首次充放电后容量高达1 750 mA·h/g，0.2 C下50次循环后容量仍保持在1 600 mA·h/g，这可能是由于材料的多孔结构导致更高的接触面积或者是更多的有效空间，这能缩短电子传递通道，增加电子传递效率。Zheng Jun等［10］首先将NaOH和（CH2COOH）2溶于乙醇和水的混合溶液中，再加入Co（NO3）2·6H2O，通过溶剂热法合成了 Co3O4前躯体 α-Co（OH）2，再将前躯体在280℃的空气气氛中煅烧1 h，制得了分等级花状Co3O4多孔球。BET法测试结果显示，其比表面积和孔径分别为72.5 m2/g和4.6 nm；电化学测试结果显示，首次放电容量为1 316.7 mA·h/g，10次循环后容量剩余600 mA·h/g。

2.2 溶液沉淀法

Guo Bing等［11］以Co（NO3）2·6H2O为钴源，在其中加入一定量亲水环糊精，再将所得沉淀煅烧制备出Co3O4纳米粒子（A）；以Co（NO3）2·6H2O为钴源，通过水热法使溶液沉淀再经过煅烧制备出Co3O4纳米立方体（B）；以Co（Ac）2·4H2O为钴源，在其中加入一定量 PVP，通过沉淀法和水热法并经过煅烧制备出球状Co3O4微球（C）。电化学测试结果显示，A、B、C首次放电容量分别为 883.5、832.1、1 286.8 mA·h/g，在第二次循环中，库伦效率分别为82.3%、78.1%、80.3%。一系列测试结果表明，绒球状Co3O4表现出很高的放电容量以及很好的循环稳定性。Lu等［12］通过微波辅助溶液沉淀的方法合成出不同结构的Co3O4材料，首先将体积比为1∶1的CoCl2· 6H2O与乙醇溶入环六亚甲基四胺中形成混合溶液，再将混合溶液转入特制的玻璃试管中，在90℃持续搅拌下微波辐射分别处理1、2、4 min得到Co（OH）2沉淀，将沉淀在450℃空气气氛中煅烧2 h，分别制得Co3O4纳米粒子、Co3O4杆状纳米胶囊以及多孔板状Co3O4纳米粒子。研究结果表明，多孔板状Co3O4最适合锂贮存，展现出很好的比容量，在电流密度为1 780 mA/g时容量为811 mA·h/g，在电流密度为4 450 mA/g时容量为746 mA·h/g。

2.3 其他方法

合成Co3O4的方法还包括微乳液法、电化学沉积法等。Liu Yan等［13］用微乳液体系制备了Co3O4粒子，首先将一定量的Co（NO3）2加入到由十六烷基三甲基溴化铵、正戊醇、环己烷组成的微乳体系，并向其中加入一定量尿素，再将混合溶液转入聚四氟乙烯反应釜，在100℃下分别反应4、6、8 h生成Co3O4前驱体，最后将前驱体在300℃的空气气氛中煅烧3 h。电化学测试结果显示，首次放电容量分别为1 614.6、1 587.7、1 783.2 mA·h/g，首次充电容量分别为1 090、1 110、1 085 mA·h/g，容量的不可逆性可能是由于电解质的还原反应形成了固体电解质膜。电化学沉积能方便地形成纳米结构薄膜，这种方法耗资低，合成的材料性能好，并且可以在室温下进行。Chou Shulei等［14］以精细等级的SiC为工作电极，铂为对电极，将浓度分别为0.025、0.1、0.012 5 mol/L的Co（NO3）2溶液在电流密度为1.0 mA/cm2下恒电流沉积，再将沉淀在 300℃的空气气氛中煅烧3 h，得到样品1、2、3。电化学测试结果显示，样品1、2、3首次和第二次放电容量分别为1 129 mA·h/g和 812 mA·h/g、1 090 mA·h/g和 770 mA·h/g、1 079 mA·h/g和625 mA·h/g，样品1展现出最高的放电容量和容量剩余率，50次循环后容量剩余513 mA·h/g。

3 Co3O4电极材料的改性研究

如同其他的电极材料，Co3O4也遭遇很多动力学问题，比如锂的固态扩散、电子导电率低，在保持阳极结构完整性上遇到困境。为了克服这些不足，人们尝试了很多方法，包括合成纳米管、纳米线、纳米粒子等结构的Co3O4材料，但是效果仍不尽人意，人们开始尝试合成复合Co3O4材料。

众所周知，硅电极能够贮存大量的锂，操作电压（0.4～0.5 V vs Li/Li+）较低，并且硅作为电极材料有很多优势，例如便宜、环保等，因而越来越受到人们的关注，Hwa Yoon等［15］通过溶胶-凝胶法合成出核壳结构的纳米 Si/Co3O4混合物，电化学测试结果显示，首次充放电容量分别为2 623 mA·h/g和1 104 mA·h/g，首次库伦效率为42%，100次循环后可逆容量为850 mA·h/g。石墨烯是以碳原子sp2杂化轨道组成的平面薄膜二维材料，由于其超凡的电特性、不同寻常的硬度、超大的比表面积，近年来已经越来越受到人们的广泛关注。Yang Xiaoling等［16］通过静电作用将石墨烯沉积到Co3O4上形成涂层，这种独特的锂电池复合材料呈现出非常高的可逆容量，40次循环后容量为840 mA·h/g，具有非常好的循环稳定性以及很高的容量，合成石墨烯/Co3O4复合材料的优异性能主要归功于其独特的结构，石墨烯与Co3O4紧密接触，有助于提高电导率，缩短锂离子通道，限制锂离子嵌入和脱嵌产生的体积变化。Li Baojun等［17］通过化学沉积的方法将粒径在10～ 30 nm的Co3O4粒子均匀沉积到石墨烯片上，合成出Co3O4@石墨烯混合物，具体过程如图2所示。电化学测试结果显示，在 0.2 C下，首次放电容量为1 276 mA·h/g，第二次放电容量为941 mA·h/g，60次循环后容量仍能维持在740 mA·h/g，是Co3O4@石墨烯理论容量（838 mA·h/g）的88.3%，表现出很好的循环稳定性。

图2 Co3O4@石墨烯混合物合成示意图

4 结束语

目前，在不影响Co3O4材料作为锂电池负极材料具有比容量大特点的情况下，通过不同的制备方法已经能够改进其循环性能差、使用寿命短等问题。但是，现有的制备方法距离实际的工业化生产还存在一定的距离。通过改变Co3O4的形貌与结构，采取复合及改性等方法可以提高嵌、脱锂过程中电子的传导率同时维持结构的稳定，使其能够成为高能密度锂离子电池很有潜力的负极材料。开发研究钴氧化物系负极材料具有重要的实际应用价值。

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联系方式：476612369@qq.com

一种富集氰化金泥中金的方法

本发明属于冶金领域，公开了一种高效富集氰化金泥中金的方法。将氰化金泥在催化剂存在下的高温氢氧化钠溶液中通入氧气加压氧化，使Zn、SiO2、Al2O3和有机物溶解，Cu、Pb、Fe和Ag等完全氧化后进入碱性浸出渣，碱性浸出渣再用硝酸溶解时，使 CuO、PbO、Ag2O、Fe2O3和CaO等全部进入溶液，金高效富集于溶解渣中。本发明采用两段选择性溶解过程实现氰化金泥中杂质深度脱除和金高效富集，杂质脱除率大于99.0%，富集物中金的质量分数在99.0%以上；过程中金始终不溶解，回收率大于99.999%；过滤速度快，技术指标稳定；环境污染小，杜绝了氮氧化物逸出；工艺过程简单，劳动强度小和处理成本低。

CN，103436711

一种含铬废渣生产铬酸盐的方法

本发明涉及一种含铬废渣生产铬酸盐的方法。所述方法将经过预处理的含铬废渣在碱性溶液中与氧化剂反应，反应液经除杂后蒸发结晶，固液分离得到铬酸盐产品。本发明所指的含铬废渣主要为含氢氧化铬的废渣，具体指在冶金、化工、制药、轻工等工业过程中产生的工业含铬废料，其中铬的主要赋存状态为三价铬盐、氢氧化铬或其水合物。本发明工艺流程短，条件温和，设备腐蚀小，工艺成本低。本发明既实现了含铬废渣的循环再生，解决了环境污染，又开发了生产铬酸盐的新原料，创造了经济价值。

CN，103449522

Research advances in synthesis of cobalt oxide cathode material for lithium-ion batteries

Zhang Qiang，Ai Changchun，Liu Yang，Hu Yi，Zhang Rui，Tian Qifeng
（Research and Design Institute of Chemical Industry，School of Chemical Engineering&Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，W uhan 430073，China）

As a kind of lithium-ion battery cathode material，cobalt oxide（Co3O4）has been researched extensively.In recent years，improvement for the performance of Co3O4has always been one of the hot spots in investigation domain of lithium-ion battery.The latest research advances in Co3O4as cathode material for lithium-ion batteries was reviewed.The discussion was made from the aspects，such as structure，charge-discharge mechanism，synthetic method，and cornpound modification.It also indicated the development tendency of Co3O4as cathode material for lithium-ion batteries in future.

Co3O4；cathode material；lithium-ion batteries；synthesis method

TQ138.12

A

1006-4990（2014）03-0067-04

2013-09-17

张强（1988— ），男，硕士研究生，研究方向为电化学。